بررسی نیروهای واندروالس و الکترواستاتیک در دیسپرسیون های کلوئیدی

بازدید: ۵۸۷

بررسی نیروهای واندروالس و الکترواستاتیک در دیسپرسیون های کلوئیدی

مقدمه

پایداری کلوئیدی، حاصل برهمکنش های بین ذره ای گوناگون مانند نیروهای جاذبه ی واندروالس و نیروهای دافعه ی الکترواستاتیک و نیز برهمکنش های فضایی است. در غیاب سازوکارهای پایداری مناسب، پایداری دیسپرسیون کلوئیدی با گذشت زمان از دست می رود. همزمان با انعقاد ذره ها، انرژی آزاد گیبس سامانه ی کلوئیدی با کم تر شدن سطح کلی ذره ها به طور پیوسته کاهش می یابد و این موضوع چندان مطلوب نیست. زیرا پایداری کلوئیدی قابل قبول (برای مثال، 6 ماه پایداری انبارداری مورد نیاز برای رایج ترین محصول های لاتکس) به منظور کاربردهای صنعتی عملیاتی، یک پیش نیاز محسوب می شود. درهم فرورفتگی مرکزهای هسته گذاری یا ذره های در حال رشد در طی پلیمریزاسیون امولسیونی نیز تأثیر زیادی بر اندازه و توزیع اندازه ی ذره های لاتکس نهایی و همچنین میزان ضایعات چسبیده به دیواره و همزن راکتور و مواد جامد با قابلیت فیلترسازی دارد. متأسفانه اغلب محققین فعال در زمینه ی پلیمرهای امولسیونی، آگاهی کافی در این موضوع بین رشته ای ندارد. از این رو، هدف از این بخش آشنایی با مباحث بنیادی پیرامون برهمکنش های بین ذره ای گوناگون است.

نیروهای واندروالس

در حالت عادی، انرژی آزاد گیبس برهمکنش های واندروالس (Gv) میان دو کره ی مشخص با شعاع a که در خلاء و در فاصله ی H از یکدیگر قرار گرفته اند (1˂˂H/a)، می تواند از طریق رابطه ی 1 محاسبه شود:

رابطه1

که در آن، AH ثابت همکر Hamaker constant است. علامت منفی برای Gv نشان می دهد که ماهیت برهمکنش های واندروالس از نوع جاذبه است. در رابطه 1، جمله هایی با مرتبه ی بالاتر شامل 2(H/a3(H/a) و غیره می توانند نادیده گرفته شوند. زیرا نسبت H/a بسیار کوچک تر از یک است. یک طرح کلی از برهمکنش واندوالس بین دو ذره که در  حال نزدیک شدن به یکدیگر هستند. در شکل 1 نشان داده شده است. در  فاصله های کم میان دو ذره، انرژی پتانسیل شدیدی مشاهده می شود که رفته رفته بر شدت آن افزوده می شود و می تواند سبب از بین رفتن پایداری کلوئیدی شود. نیروی جاذبه واندروالس با افزایش فاصله ی میان دو ذره به سرعت کاهش می یابد.

شکل 1- نمایش طرحوار از برهمکنش واندروالس میان دو ذره

برای ذره های کلوئیدی دیسپرس شده در محیط های واسطه (برخلاف خلاء)، نیروهای جاذبه ی  واندوالس بین دو ذره بسته به تأثیر مولکولهای موجود در محیط کاهش می یابد. به منظور استخراج یک رابطه برای ثابت همکر مؤثر (AH,eff) برای ذره های (جزء دوم، ●) دیسپرس شده در محیط (جزء اول، ○)، می توان تغییر برهمکنش های واندروالس را به صورت شکل 2 در نظر گرفت که در آن، نمادهای ○●، ●● و ○○ به ترتیب برهمکنش های واندوالس بین جزء 2و1، بین جزء 2 و2 و بین جزء 1و1 را در خلاء نشان می دهند.

شکل 2- تغییر برهمکنشهای واندوالس برای ذره های کلوئیدی دیسپرس شده در خلاء برای جزء 1و2

تغییر انرژی آزاد گیبس برای فرآیند گفته شده می تواند به صورت رابطه ی 2 نوشته شود:

رابطه 2

با فرض آن که انرژی های آزاد گیبس به طور خطی با ثابت های همکر متناسب هستند، آن گاه رابطه 2 را می توان به صورت رابطه 3 ساده نمود.

رابطه3

که در آن AH,11 و AH,22 به ترتیب ثابت های همکر برای اجزای 1 و 2 در خلاء هستند و همچنین فرض می شود که مقدار AH,12 با متوسط هندسی ثابت های همکر برای اجزای 1و2 در خلاء برابر باشد. باید از ثابت همکر مؤثر در رابطه 1 به منظور محاسبه ی نیروهای جاذبه واندوالس بین ذره ها در یک محیط خاص استفاده شود. همچنین خاطر نشان می شود که بر همکنش واندوالس در هنگامی که اختلاف AH,11 و AH,22 به سمت صفر میل می کند، نادیده گرفته می شود. در جدول 1 ثابت های همکر (AH) برای برخی از مواد در خلاء آورده شده است. برای مثال، ثابت های همکر پلی استایرن و آب در خلاء به ترتیب برابر با 6/57 x 10-20 و 4/35 x 10-20 ژول هستند. بنابراین، ثابت همکر مؤثر برای ذره های پلی استایرن دیسپرس شده در آب عبارت است از :

((4/35 x 10-20)0/5-(6/57 x 10-20)0/5)2=2/28 x 10-21 J

جدول 1- برخی از ثابت های همکر برای مواد در خلاء

در یک روش مشابه، ثابت همکر مؤثر را برای ذره های متفاوت (جزء 2و3) دیسپرس شده در محیط (جزء 1) می توان از طریق رابطه های زیر تخمین زد (شکل 3):

شکل 3- تغییر برهمکنش های واندروالس برای ذره های کلوئیدی جزء 2و3 دیسپرس شده در جزء 1

رابطه 4

رابطه 5

که در آن، AH,33 ثابت همکر برای جزء 3 در خلاء است. از رابطه 5 برای مطالعه پایداری کلوئیدی ذره های ترکیبی (مانند ترکیب پلیمرهای امولسیونی و ذره های معدنی) می توان بهره برد. به عنوان مثال، ثابت های همکر برای پلی استایرن، سیلیکا و آب در خلاء به ترتیب 6/57 x 10-20، 6/5 x 10-20 و 4/35 x 10-20 ژول است. به این ترتیب، ثابت همکر مؤثر برای برهمکنش ذره های پلی استایرن و ذره های سیلیکای دیسپرس شده در آب به ترتیب 2/28 x 10-21 و 2/15 x 10-21 ژول است. همچنین ثابت همکر مؤثر برای جفت پلی استایرن و سیلیکای دیسپرس شده در آب برابر است با:

در این شرایط، ترتیب شدن برهمکنش جاذبه ی واندوالس عبارت است از:

جفت سیلیکا-سیلیکا ˃ جفت سیلیکا-پلی استایرن ˃ جفت پلی استایرن-پلی استایرن

با در نظر گرفتن یک سامانه کلوئیدی دیگر که شامل دیسپرسیونی از ذره های پلی استایرن و طلا (ثابت همکر در خلاء برابر با 4/53 x 10-19 J) در آب است، ثابت های همکر مؤثر برای جفت پلی استایرن-پلی استایرن، جفت طلا-طلا و جفت پلی استایرن-طلا در آب به ترتیب عبارت است از: 2/28 x 10-21 J، 2/16 x 10-19 و 2/22 x 10-20. در این مورد، ترتیب شدن برهمکنش جاذبه ی واندروالس عبارت خواهد بود از:

جفت طلا-طلا˂˂ جفت طلا-پلی استایرن˂˂ جفت پلی استایرن-پلی استایرن

هرچه ثابت همکر مؤثر بزرگ تر باشد، تمایل جفت ذره های کلوئیدی برای منعقد شدن و تجمع با یکدیگر شدیدتر است. واضح است که در دو سامانه ی گفته شده، سامانه ی دوم پایدارتر است. از این رو، محاسبه ی ثابت های همکر مؤثر می تواند امکان وقوع مشکل ناپایداری را در یک دیسپرسیون کلوئیدی مشخص آشکار سازد.

چندین سازوکار مؤثر در یک سامانه کلوئیدی نیاز است تا یک سد انرژی پتانسیل به اندازه کافی بزرگ برای پایدارسازی ذره ها در برابر نیروهای جاذبه ی واندروالسی (که ذره ها را به سمت یکدیگر می کشاند) شکل گیرد. برای ذره های آبگریز دیسپرس شده در یک فاز آبی پیوسته، دو سازوکار اصلی برای پایدارسازی دیسپرسیون های کلوئیدی عبارت است از: نیروی دافعه الکترواستاتیک بین دو ذره ی باردار با بار مشابه و نیز نیروی دافعه ی ممانعت فضایی (یا آنتروپیک) بین دو ذره که سطح آن ها با یک لایه از زنجیرهای پلیمری آبدوست پوشیده شده است. در ادامه، اصول بنیادی (تئوری DLVO) مرتبط با سازوکار پایدارسازی الکترواستاتیک توضیح داده می شود.

برهمکنش های الکترواستاتیک

ذره ها می توانند در دیسپرسیون های کلوئیدی رایچ (که در فاز پیوسته ی آن ها آب است) به دلایل گوناگون باردار باشند و انحلال ترجیحی preferential dissolution (یا تدریجی differential dissolution) یون های سطحی ذره ها، یونیزاسیون مستقیم گروههای سطحی ذره ها، تعویض یون های سطحی ذره ها، جذب برخی از یون های خاص و نیز بارهای سطحی ذره ها (که از ساختارهای کریستالی مشخص ناشی می شوند)، از جمله ی این دلایل محسوب می شوند.

به عنوان مثال، یدید نقره (AgI) حلالیت بسیار کمی در آب دارد و میزان حلالیت این نمک عبارت است از:

که در آن، [Ag+]،[I-] به ترتیب غلظت یون های Ag+ و I- هستند. در هنگامی که نمک محلول در آب AgNO3 به دیسپرسیون کلوئیدی AgI اضافه می شود، انحلال Ag+ از سطح ذره های AgI به دلیل اثرهای یونی رایج تا حدود زیادی به تأخیر می افتد. در نتیجه، غلظت I- در سطح ذره ها (برآیند بارمنفی) با افزایش [Ag+] کاهش می یابد. بار خالص سطح ذره ها AgI برای غلظت های مشخصی از یون های Ag+ برابر با صفر است (که در اصطلاح به آن، نقطه ی با بار صفر point of zero charge گفته می شود). با ادامه ی افزایش [Ag+]، برآیند بار سطح ذره ها مثبت خواهد شد.

در سازوکار دیگری برای سامانه های کلوئیدی آبگریز، یک کسر حجمی از ذره ها به واسطه جذب هدفمند یون های سطح فعال (مانند C12H25SO4-) باردار می شود. این پدیده تأثیر بسزایی بر مراحل هسته گذاری و رشد ذره ها در پلیمریزاسیون امولسیونی دارد. نقش اصلی مولکول های عامل فعال سطح آنیونی جذب شده، ایجاد اثر پایدارسازی الکترواستاتیک برای ذره های جدید ایجاد شده و نیز در حال رشد در حین  پلیمریزاسیون است. فرض می شودکه یک سامانه ی کلوئیدی به طور الکتریکی خنثی است. این موضوع به این معنا است که بار سطحی ذره ها به واسطه ی مقادیر مساوی از بارهای مثبت گون های یونی در فاز آبی پیوسته در توازن است. توزیع گو نه های یونی با بار مخالف در نزدیکی سطح ذره های با بار منفی یکنواخت نیست. از این رو، احتمال یافتن گون های یونی با بار مخالف counterions از سطح ذره ها تا توده ی محلول آبی به طور پیوسته کاهش می یابد. به بیان دیگر، غلظت کمک یون ها (با بار همنام ) با بیش تر شدن فاصله از سطح ذره ها ( همان طور که در شکل 3 نیز نشان داده شده است) افزایش می یابد.

شکل 4- طرح کلی از نمودار غلظت گون های یونی با بار مخالف و نیز کمک یون ها در لایه ی دو گانه ی الکتریکی تحت کنترل نفوذ

لایه ای از یون هایی که در اطراف ذره به طور غیر یکنواخت پخش شده اند، به عنوان لایه ی دو گانه ی الکتریکی electrical double layer تعریف می شود که نقش اصلی را در پایدارسازی الکترواستاتیک برعهده دارد. یک طرح کلی از ساختار لایه ی دوگانه ی الکتریکی در شکل 4 نمایش داده شده است.

شکل 5- طرح کلی از ساختار لایه ی دوگانه ی الکتریکی تحت کنترل نفوذ در اطراف ذره ی کلوئیدی

از نظریه ی گوی-چپمن Gouy – chapman می توان برای توصیف کمی لایه ی دوگانه ی الکتریکی (که تحت کنترل نفوذ است diffuse electrical double layer) بهره برد. پتانسیل الکتریکی در فاصله x از سطح ذره ی کلوئیدی (y(X))، به کمک معادله تک بعدی پوآسون one-dimensional Poissonˊs equation (که تعداد بارها به ازای واحد حجم (یاچگالی بار فضایی space charge density، r) را به y(x) مرتبط می سازد) و به صورت رابطه 6 بیان می شود

رابطه 6

که در آن، e0 و er به ترتیب ثابت دی الکتریک خلأ و ثابت دی الکتریک نسبی محیط هستند. متغیر r را نیز می توان به کمک رابطه 7 محاسبه نمود:

رابطه 7

که در آن، ni و zi به ترتیب تعداد و ظرفیت یون i-ام و e بار یک الکترون است، با فرض آن که توزیع یون ها در لایه دوگانه ی الکتریکی از توزیع بولتزمن Boltzman distribution پیروی کند، آن گاه رابطه 8:

رابطه 8

که در آن، k ثابت بولتزمن و T دمای مطلق است. در صورتی که از یک الکترولیت متقارن استفاده شود، آنگاه رابطه ی 7 را می توان به صورت رابطه ی 9 ساده نمود:

رابطه 9

نتیجه ی جایگزینی رابطه 9 در رابطه ی 6، یک معادله ی دیفرانسیل معمولی از مرتبه ی دوم است که دو شرط مرزی دارد:

رابطه 10

با انتگرال گیری از رابطه 9 خواهیم داشت:

رابطه 11

رابطه 12

معکوس k به عنوان ضخامت لایه دوگانه ی الکتریکی تحت کنترل نفوذ (یا طول دبای-هوکل Debye-Huckel length) تعریف می شود. برای شرایطی که y0 از 25 mV کم تر بوده و x کوچک است، رابطه 11 به معادله معروف و ساده شده ی دبای-هوکل تبدیل می شود (رابطه 13):

رابطه 13

ویژگی های کلی ساختار لایه ی دو گانه الکتریکی به طور خلاصه در ادامه بیان می شود. پتانسیل الکتریکی به سرعت (به صورت نمایی) با بیش تر شدن فاصله از سطح کاهش می یابد (شکل 5). در k و x ثابت، هرچه پتانسیل سطح بیش تر باشد، پتانسیل الکتریکی نیز بیش تر خواهد بود (شکل 5 الف). علاوه بر این، متغیر مرتبط به لایه ی دو گانه ی الکتریکی (k) نقش مهمی را در تعیین نمودار پتانسیل الکتریکی دارد. افزایش غلظت الکترولیت ها یا ظرفیت گونه های یونی، منجر به افزایش k و در نتیجه  کاهش y(x) می شود. از این رو، پایداری کلوئیدی با افزایش k به شدت کاهش می یابد. این پدیده اغلب تحت عنوان فشردگی لایه ی دوگانه ی الکتریکی تحت کنترل نفوذ compression of diffuse electrical double layer شناخته شده ( شکل 9 ب و ج) و از آن به طور گسترده در عملیات تصفیه ی آب استفاده می شود.

خاطر نشان می شود که رابطه های (7) تا (13) برای صفحه ی صاف غوطه ور و در فاز آبی پیوسته تعیین شده اند. برای یک ذره کروی مجزا با شعاع a که در محلول آبی یک الکترولیت متقارن قرار دارد، معادله دبای-هوکل مربوطه در مختصات کروی به صورت رابطه 14 خواهد بود.

رابطه 14

که در آن، r فاصله از مرکز ذره است. انرژی آزاد گیبس برهمکنش های دافعه ی الکترواستاتیک برای یک جفت از ذره های کروی به صورت مجزا (Ge) را می توان از طریق معادله های زیر محاسبه نمود:

الف) ذره های کروی مشابه در هنگامی که ka˂5 است: در این حالت، بزرگی ضخامت لایه ی دو گانه الکتریکی با شعاع ذره هم مرتبه است. بر اساس تقریب دبای-هوکل و هم پوشانی نسبتا ً ضعیف لایه های دوگانه ی الکتریکی تحت کنترل نفوذ، Ge می تواند به صورت رابطه ی 15 بیان شود.

رابطه 15

شکل 6- طرح کلی اثرها؛ الف) پتانسیل الکتریکی سطح، ب) غلظت الکترولیت ها و پ) ظرفیت گونه های یونی با بار مخالف بر نمودارهای پتانسیل الکتریکی (نمادهای H و L به ترتیب میزان زیاد و کم متغیر مربوطه (به عنوان مثال، پتانسیل الکتریکی سطح در شکل 9 الف را نشان می دهد)

مقدار H=r-2a کوتاه ترین فاصله میان سطوح ذره ها و r فاصله دو مرکز از یکدیگر است. در هنگامی که حاصضل ضرب k و a به سمت یک و یا کم تر از یک میل می کند، از رابطه ی 15 می توان به منظور محاسبه Ge برای دو ذره با فاصله ی کم از یکدیگر استفاده نمود.

ب) ذره های کروی مشابه در هنگامی که ka˃10 است: این شرایط نشان دهنده ی یک لایه ی دو گانه ی الکتریکی نسبتا ً نازک در مقایسه با شعاع ذره است. Ge برای پتانسیل های سطحی کم را می توان به کمک رابطه 16 تخمین زد.

رابطه 16

این رابطه برای سامانه های کلوئیدی تا زمانی که ka˃2 و kH˂23 باشد، صادق است. پ) ذره های کروی با شعاع های a1 و a2 در هنگامی که ka˃10 است: حالت بسط یافته ی رابطه 16 که در آن ذره ها با اندازه های گوناگون در نظر گرفته شده اند، توسط هوگ Hogg و به صورت رابطه ی 17 ارائه شد.

رابطه 17

که در آن، زیرنویس های 1 و 2 به ترتیب مرتبط با ذره های اول و دوم است. در صورتی که در این شرایط از سهم تأثیر پایدارسازی فضایی صرف نظر شود، انرژی آزاد گیبس کلی برای برهمکنش های میان یک جفت ذره مجزا (∆G) می تواند به صورت مجموع انرژی آزاد گیبس برهمکنش واندروالس (رابطه 1) و انرژی آزاد گیبس برهمکنش الکترواستاتیک (مانند رابطه 15) بیان شود.

رابطه 18

علامت های منفی و مثبت ∆G به ترتیب نشان دهنده ی برآیند برهمکنش های جاذبه و دافعه میان ذره ها است. این ساختار تئوری (که اولین معادله ی جامع برای پایداری دیسرسیون های کلوئیدی است)، تحت عنوان معادله DLVO شناخته می شود.

رابطه 18 نشان می دهد که پایداری کلوئیدی در اصل تحت تأثیر رقابت میان دو برهمکنش بین ذره ای مخالف بوده که وابستگی هرکدام از آنها به نزدیک ترین فاصله ی میان سطوح ذره ها کاملا ً متفاوت است: ∆Gv~ 1/H و Gv~exp(-H) این موضوع مهم ترین مشخصه ی تئوری DLVO محسوب می شود که بر اساس ان با افزایش H، Ge در مقایسه با Gv سریع تر کاهش می یابد. به همین دلیل است که دیسپرسیون های کلوئیدی که به صورت سینتیکی پایدار شده اند را می توان در جهان یافت. علاوه بر این، Gv عمدتا ً توسط ثابت همکر مؤثر AH تعیین می شود؛ در حالی که Ge تحت تأثیر پتانسیل الکتریکی سطح (y0) و نیز ضخامت لایه دو گانه ی الکتریکی تحت کنترل نفوذ (1/k) است. هرچه AH بزرگ تر و یا y0 کوچکتر باشد، پایداری کلوئیدی ضعیف تر است. همان طور که پیش تر نیز اشاره شد، k~(zi2n0)0.5 است. بنابراین، افزایش ظرفیت یا غلظت گونه های یونی با بار مخالف موجب کاهش سریع Ge خواهد شد. شکل 7 ویژگی های اصلی تئوری DLVO را نشان می دهد. ثابت های همکر مؤثر برای یک گروه مشخص از دیسپرسیون های کلوئیدی (مانند پلیمرهای امولسیونی) نسبتا ً یکسان است و با این ترتیب، می توان از پتانسیل الکتریکی سطح و ضخامت لایه ی دو گانه ی الکتریکی تحت کنترل نفوذ به عنوان دو متغیر اصلی برای تغییر پایداری کلوئیدی استفاده نمود.

شکل 7- طرح کلی تأثیر متغیرهای گوناگون؛ الف) ثابت همکر مؤثر، ب) پتانسیل الکتریکی سطح، پ) ضخامت لایه ی دوگانه ی الکتریکی بر نمودار پتانسیل الکتریکی (نمادهای H و L مقادیر زیاد و کم را به ترتیب برای AH، y0 یا k-1 نشان می دهد)

همانطور که رابطه 18 نشان می دهد، سد انرژي پتانسیل کلی در برابر انعقاد ذره ها با افزایش غلظت گونه های یونی کاهش می یاید. به عنوان یک قاعده ی کلی، غلظت بحرانی لخته شدن Critical coagulation concentration (CCC) در هنگامی که G=0 و dG/dH=0 است، به دست می آید (رابطه 19)

رابطه 19

این شرایط با قانون تجربی شولز-هاردی Schultze-Hardy rule مطابقت دارد. براساس این رابطه، می توان آزمایش هایی را به منظور ارزیابی میزان کارایی دیسپرسیون های کلوئیدی و مقاومت آن ها در برابر الکترولیت های افزوده شده طراحی نمود.

خاطر نشان می شود که مباحث ذکر شده تنها به برهمکنش الکترواستاتیک میان یک جفت ذره ی مجزا مربوط است. صرف نظر کردن از اثر غلظت ذره ها برای دیسپرسیون های کلوئیدی رقیق، چندان غیرمنطقی نیست. زیرا فاصله ی میان ذره ها بسیار بزرگ تر از ضخامت لایه ی دوگانه ی الکتریکی آن ها است. با این وجود، در هنگامی که غلظت ذره ها به میزانی زیاد است که فاصله ی بین ذره ها با ضخامت لایه ی الکتریکی دوگانه تحت کنترل نفوذ قابل مقایسه است، گونه های یونی با بار مخالف در کنار ذره های دیگر (یون های بزرگ macroions) می توانند اثر محسوسی بر جفت ذره های متقابل داشته باشند.

رابطه ی 20 با در نظر گرفتن اثر غلظت ذره ها برای محاسبه k پیشنهاد می شود.

رابطه 20

که در آن، s0 چگالی بار سطحی ذره ها و j کسر حجمی ذره ها است. عبارت (1-j) در مخرج رابطه 20، اصلاح غلظت گونه های یونی را برای حجم اشغال شده توسط ذره های باردار نشان می دهد. شکل 8 اثر غلظت ذره ها را بر ضخامت لایه ی دوگانه ی الکتریکی نشان می دهد. ضخامت لایه ی دوگانه ی الکتریکی با افزایش کسر حجمی فاز دیسپرس کم می شود ( یا k افزایش می یابد). این موضوع نشان می دهد که پایداری کلوئیدی با افزایش کسر حجمی فاز دیسپرس به دلیل اثر تجمع crowding effect کاهش می یابد.

شکل 8- طرح کلی اثر غلظت ذره ها بر ضخامت لایه ی دوگانه ی الکتریکی تحت کنترل نفوذ

شکل 9 اثر غلظت ذره ها را بر انرژی آزاد گیبس برهمکنش الکترواستاتیک (Gv) نشان می دهد. از این رو، نیاز است تا اثر غلظت ذره ها در آماده سازی دیسپرسیون های کلوئیدی با محتوای جامد بالا، به عنوان یک موضوع مهم در نظر گرفته شود.

شکل 9- طرح کلی اثر غلظت ذره ها بر انرژی آزاد گیبس برهمکنش الکترواستاتیک (نماد H و L به ترتیب مقادیر بالا و کم از غلظت ذره ها را نشان می دهد)

پلیمریزاسیون امولسیونی فاقد عامل فعال سطح، یک فرآیند صنعتی مهم برای تولید مواد پلیمری آب پایه با خواص عالی چسبندگی و مقاومت در برابر آب است. در غیاب عامل فعال سطح، پایداری کلوئیدی سامانه ی پلیمریزاسیون می تواند به کمک آغازگر پرسولفات (مانند پتاسیم پرسولفات) بدست آید. علاوه بر شیوع پلیمریزاسیون رادیکال آزاد، گروه های انتهای سولفات(-SO4-) با بار منفی در رادیکال های الیگومری (که از مولکول های آغازگر پرسولفات حاصل شده اند)، به سطح هسته ی ذره ها متصل شده و به عنوان یک پایدار کننده ی الکترواستاتیک سبب پایداری کلوئیدی ذره های لاتکس می شوند، به واسطه ی چگالی بار سطحی نسبتا ً کم ذره ها، اغلب یک انعقاد محدود برای ذره های لاتکس اتفاق می افتد و این پدیده سبب می شود تا تعداد ذره ها به ازای واحد حجم آب با پیشرفت پلیمریزاسیون به شدت کاهش یابد (یا اندازه ی ذره ها بزرگ شود). در کنار فرآیند انعقاد محدود ذره ها، چگالی بار سطحی ذره های لاتکس تا حدود زیادی افزایش می یابد. از این رو، می توان یک پایداری کلوئیدی رضایت بخش را برای سامانه ی پلیمریزاسیون انتظار داشت. اندازه ذره های محصول های لاتکسی که با روش پلیمریزاسیون امولسیونی فاقد عامل فعال سطح آماده شده اند. کاملا ً بزرگ است. می توان از مقدار کمی از کومونومرهای عاملی (برای مثال کم تر از 5 درصد وزنی اکریلیک اسید یا متاکریلیک اسید بر اساس وزن کل مونومر) در سامانه ی پلیمریزاسیون امولسیونی فاقد عامل فعال سطح، به منظور کاهش اندازه ذره های لاتکس نهایی استفاده نمود. در pH بالاتر از 5 (برای مثال در هنگامی که pH با استفاده از یک واکنشگر بافر سدیم بی کربنات یا آمونیوم هیدروکساید تنظیم شده است)، کسر قابل توجهی از واحدهای مونومری اکریلیک اسید یا متاکریلیک اسید یونیزه شده در نزدیکی لایه ی سطحی ذره ها لاتکس توزیع می یابند. این موضوع در ادامه منجر به افزایش چگالی بار سطح ذره های لاتکس و کاهش اندازه ذره ها در طی پلیمریزاسیون می شود.

برهمکنش های فضایی

علاوه بر عامل های فعال سطح یونی، مولکولهای فعال سطح غیریونی نیز می توانند به منظور ایجاد پایداری مناسب دیسپرسیون های کلوئیدی بر سطح ذره ها جذب شوند. جوهر هندی India ink و ذره های کربن بلک پخش شده در فاز آبی پیوسته که حاوی یک چسب طبیعی است، از جمله مثالهایی است که استفاده از آنها به سالیان بسیار دور برمی گردد. این موضوع سازوکار پایدارسازی کلوئیدی (در اصطلاح پایدارسازی ممانعت فضایی)، نخستین بار به طور تجربی توسط فارادی M. Faraday ارائه شد. برخی از مواد پلیمری الگو (کلوئیدی محافظ protective colloids که در آماده سازی دیسپرسیون های کلوئیدی آبی پایدار شده با سازوکار فضایی اهمیت دارند، در جدول 2 خلاصه شده اند. نیاز است تا بخشی از یک کلوئید محافظ مناسب به منظور تمایل قوی به جذب روی سطوح ذره های آبگریز، به اندازه ی کافی آبگریز باشد. علاوه بر این، بلند مولکولهای جذب شده باید یک لایه ی آبدوست نسبتا ً ضخیم در اطراف ذره ایجاد کنند تا به عنوان یک سد فضایی برای جلوگیری از تجمع ذره های کلوئیدی عمل نمایند.

جدول 2- برخی از گونه های پلیمری الگوی مورد استفاده برای آماده سازی دیسپرسیون های کلوئیدی پایدار

اثر پایدارسازی فضایی در هنگام نزدیکی دو ذره که پلیمر روی آن ها جذب شده است، از کاهش آنتروپی نتیجه خواهد شد. متغیرهای اصلی که در برهمکنش های فضایی میان یک جفت ذره ی مجزا تأثیر می گذارند، عبارتند از :

الف) غلظت سطحی زنجیرهای پلیمری جذب شده روی ذره

ب) ضخامت لایه ی جذب شده از زنجیرهای پلیمری

پ) وضعیت غلظت در بخش بیرونی لایه ی جذب شده از زنجیرهای پلیمری

اولین تلاش ها در راستای توسعه ی یک مدل تئوری برای محاسبه ی انرژی آزاد گیبس برهمکنش های فضایی (Gs) میان یک جفت مجزا از صفحه های صاف توسط ماکر Mackor گزارش شد. این مدل در هنگامی که دو صفحه مسطح کاملا ً جدا با زنجیرهای پلیمری میله ای شکل (که روی آن ها جذب شده اند) به سمت یک دیگر نزدیک می شوند ( تا حدی که تعداد آرایش های فضایی ممکن possible configurations برای زنجیر پلیمری جذب شده کاهش یابد)، تغییرات آنتروپی را در نظر می گیرد. Gs بدست آمده از این روش ساده ( که نشان دهنده ی اصول بنیادی سازوکار پایدارسازی فضایی است)، توسط رابطه 21 بدست می آید.

رابطه 21

که در آن، N تعداد زنجیرهای پلیمری جذب شده به ازای واحد مساحت سطح بوده و q درجه ی پوشانندگی سطح surface coverage توسط زنجیرهای پلیمری در هنگامی است که H به سمت بی نهایت میل میل می کند. هچنین H و l نیز به ترتیب فاصله میان دو صفحه و طول زنجیر پلیمری جذب شده هستند. Gs بر اساس رابطه 21 با افزایش N، H و یا l زیاد می شود. شکل 10 طرح کلی اثر طول زنجیر پلیمری جذب شده را بر Gs نشان می دهد.

شکل 10- طرح کلی اثر طول زنجیر پلیمری جذب شده بر انرژی آزاد گیبس برهمکنش های فضایی (نمادهای H و L به ترتیب مقادیر زیاد و کم از طول زنجیر پلیمری جذب شده را نشان می دهند)

براساس فشار اسمزی اضافی ناشی از اختلاف در غلظت زنجیرهای پلیمری جذب شده میان ناحیه ی همپوشانی و ناحیه آزاد (که تحت تأثیر نیست) برای یک جفت ذره ی مجزا و نیز با در نظرگرفتن نظریه ی محلول پلیمری فلوری-هاگینز Flory-Huggins برای چگالی ثابت بخش های زنجیر پلیمری polymer chain segment density، یک مدل واقعی تر برای محاسبه ی Gs به صورت رابطه 22 بدست خواهد آمد.

رابطه 22

که در آن، w جرم زنجیرهای پلیمری جذب شده به ازای واحد مساحت سطح، V1 حجم مولی آب، v2 حجم ویژه جزئی پلیمر جذب شده، NA عدد آووگادرو Avogadroˊs number، X شاخص (پارامتر) برهمکنش میان پلیمر و آب، H0 کمینه ی فاصله میان سطوح ذره های متقابل و d ضخامت لایه ی زنجیرهای پلیمری جذب شده هستند. فشار اسمزی اضافی، نیروی محرکه برای ایجاد یک برهمکنش فضایی از نوع دافعه میان ذره هایی است که به یکدیگر نزدیک می شوند. علاوه بر این، رابطه 22 نشان می دهد که انرژی آزاد گیبس برهمکنش های فضایی دافعه به طور خطی با شعاع ذره (a) و عامل ترمودینامیکی (0.5-X) و نیز با مربع چگالی تعداد زنجیرهای پلیمری جذب شده (w) یا عامل هندسی (1-(H0/2d) متناسب است. این تابعیت ها نشان دهنده ی برخی از ویژگی های کلی دیسپرسیون های کلوئیدی پایدار شده به طور فضایی هستند؛ به گونه ای که:

الف) پایدارسازی فضایی به دما بسیار حساس است. در دیسپرسیون های کلوئیدی آبی با ننزدیک شدن دما به دمای بحرانی حد پایین محلول lower critical solution temperature پلیمر جذب شده (LCST)، مقدار l به سمت 0.5 میل خواهد کرد. این شرایط در ادامه منجر می شود تا مقدار Gs به صفر نزدیک شود و پایداری کلوئیدی از بین برود. برای مثال، قدرت پیوند هیدروژنی میان آب و پلی اتیلن گلایکول (که معمولا ً به عنوان بخش آبدوست عامل های فعال سطح غیریونی استفاده می شود)، با افزایش دما کاهش می یابد. در نتیجه، با جمع شدگی زنجیرهای پلی اتیلن گلایکول جذب شده در اطراف ذره ها، این زنجیرهای پلیمری تأثیر کمتری در پایدارسازی دیسپرسیون کلوئیدی خواهند شد.

ب) برهمکنش فضایی دافعه با افزایش غلظت زنجیرهای پلیمری جذب شده در لایه ی سطحی ذره ها به سرعت افزایش می یابد.

ج) برهمکنش فضایی دافعه با کاهش فاصله میان ذره ها (افزایش حجم همپوشانی) به طور قابل توجهی افزایش می یابد.

علاوه بر این، وزن مولکولی زنجیرهای پلیمری جذب شده در اطراف ذره ها می تواند بر پایداری کلوئیدی مؤثر باشد. به طور کلی، هرچه وزن مولکولی پلیمر بیش تر باشد، لایه ی زنجیرهای پلیمری جذب شده روی سطح ذره نیز ضخیم تر خواهد بود و به این ترتیب، پایداری کلوئیدی بهتری حاصل می شود. این در حالی است که به منظور پایدارسازی دیسپرسیون کلوئیدی، در صورت استفاده از یک پلیمر با وزن مولکولی بسیار بالا که امکان جذب از چندین نقطه برای آن وجود داشته باشد، زنجیر پلیمری ممکن است روی چندین ذره جذب شده و در نتیجه منجر به تجمع ذره ها با سازو کار ایجاد اتصال یا پل  bridging flocculation شود. این پدیده به ویژه در هنگامی که تعداد ذره های کلوئیدی نسبتا ً کم است، شدیدتر می شود (شکل 11).

شکل 11- الگوی طرحوار از سازوکار تجمع با ایجاد پل میان ذره ها

پدیده ی منحصر به فرد دیگری که در دیسپرسیون های کلوئیدی پایدارشده به کمک زنجیرهای پلیمری با وزن مولکولی پایین (که به صورت نه چندان قوی به سطح جذب شده اند) مشاهده می شود، تجمع با سازوکار تخلیه و خالی شدن depletion flocculation است (شکل 12). در هنگامی که یک جفت ذره ی مجزا به سمت یکدیگر نزدیک می شوند، زنجیرهای پلیمری که به سستی روی سطح جذب شده اند، به دلیل کاهش شدید فضایی در دسترس به سمت خارج از حجم همپوشانی فشرده می شوند. پس از آن، اینن موضوع منجر به برهم خوردن تعادل در فشار اسمزی موضعی می شود. زیرا غلظت پلیمر جذب شده نسبت به فاز توده ی پیوسته کم تر خواهد شد. از این رو، مولکولهای آب به منظور خنثی کردن اثر فشار اسمزی ناچار خواهند بود تا به خارج از منطقه ی همپوشانی نفوذ کنند. برآیند این اثر آن است که ذره ها به سمت یکدیگر کشیده می شوند و انعقاد رخ می دهد.

شکل 12- طرح کلی فرآیند تجمع با سازوکار تخلیه الف) در ابتدا یک جفت ذره ی مجزا به واسطه ی زنجیرهای پلیمری با وزن مولکولی پایین (که به شکل ضعیفی روی سطح جذب شده اند) پایدار می شوند، ب) در هنگامی که این دو ذره به سمت یکدیگر نزدیک می شوند، تجمع با سازوکار تخلیه اتفاق می افتد و حجم همپوشانی به شدت کاهش می یابد.

انرژی آزاد گیبس برهمکنش های میان یک جفت ذره ی مجزا (G) برای یک سامانه ی کلوئیدی پایدار شده از طریق هردو برهمکنش الکترواستاتیک و ممانعت فضایی می تواند به صورت رابطه 23 بیان شود.

∆G=∆Gv+∆Ge+∆Gs

جدول 3 ویژگی های کاملا ً متفاوت دیسپرسیون های کلوئیدی که به طور الکترواستاتیکی و فضایی پایدار شده اند را به طور خلاصه مقایسه می کند. بر این اساس، شاید بتوان دلیل منجر شدن اثرهای هم افزایی ترکیب عامل های فعال سطح یونی و غیریونی به پایداری کلوئیدی بهتر را درک نمود.

جدول 3- مقایسه ی ویژگی های دیسپرسیون های کلوئیدی که به طور الکترواستاتیک و فضایی پایدار شده اند

تئوری DLVO

بیش از 100 سال که مشخص شده است بسیاری از سیستم های پخشی آبی با اضافه کردن نمک رسوب می کنند. شولتز Schulze و هاردی Hardy ممشاهده نمودند که این حالت اغلب در غلظت های mM 25-250 از یون های متقابل counterions تک ظرفیتی رخ می دهد. آن ها متوجه شدند که به ازای مقادیر بسیار کم تری از یون های دو ظرفیتی یعنی mM 0.5-2رسوب دهی آغاز می شود. این غلظت در صورت استفاده از یون های متقابل سه ظرفیتی حتی تا حد mM 0.01-0.1 نیز کاهش می یابد. به عنوان نمونه، کلوییدهای طلا در محلول NaCl که در آن غلظت این نمک از 24 mM بیش تر نیست، پایدار هستند. اگر غلظت NaCl از این حد بیشتر شود، آنگاه ذره های طلا منعقد شده و رسوب می نمایند. غلظت مناسب در مورد KNO3، CaCl2 و BaCl2 به ترتیب 23، 0.41 و 0.35 mM است. این انعقاد را می توان به این شکل توضیح داد: ذره های طلا دارای بار منفی هستند و یکدیگر را می رانند. با افزایش غلظت نمک، دافعه الکترواستاتیکی کاهش می یابد. ذره هایی که دارای تحرک حرارتی هستند، اکثرا ً شانس بیشتری برای نزدیک شدن به یکدیگر تا حد چند آنگسترم دارند. پس جاذبه واندروالس سبب می شود تا آن ها منعقد شوند. از آنجایی که یون های متقابل دو ظرفیتی، نسبت به یون های متقابل تک ظرفیتی، دافعه الکترواستاتیکی را بیشتر تضعیف می نمایند، غلظت های کمی از CaCl2 و BaCl2 برای انعقاد لازم است.

در حدود 60 سال پیش، درژاگوین، لانداو Landau، وروی Verwey و اوربیک Overbeek تئوری ای را برای توصیف کمی تجمع سیستم های پخشی آبی ارایه نمود. این تئوری موسوم به تئوری DLVO است. در این تئوری انعقاد ذره های پخش شده توسط تأثیر متقابل دو نیرو توصیف می شود: نیروی جاذبه واندروالس و نیروی دافعه الکترواستاتیکی دو لایه. گاهی این دو نیرو را نیروهای DLVO می خوانند. نیروهای واندروالس شرایط انعقاد را تسهیل و فراهم می کند در حالی که نیروی دولایه حالت پخشی را پایدار می سازد. با در نظر گرفتن هر دو عامل می توان انرژی در واحد سطح بین دو جامد بسیط نامحدود که توسط شکافی به ضخامت x از هم فاصله دارند، را تقریب زد:

گاهی اوقات این رابطه به شکل زیر نوشته می شود:

شکل 13 انرژی برهمکنش بین دو ذره مشابه که توسط تئوری DLVO محاسبه شده است، را نشان می دهد. به طور کلی، جاذبه بسیار ضعیف در فواصل بلند (کمینه انرژی فرعی)، دافعه الکترواستاتیکی در فواصل متوسط، و جاذبه قوی در فواصل کوتاه (کمینه انرژی اصلی) در این شکل قابل توصیف است. در غلظت های مختلف نمک، سه منطقه کمابیش نسبت به سایر مناطق متمایز هستند و گاهی اصلا مشاهده نمی شوند. در غلظت متوسط و پایین نمک، سد دافعه ای الکترواستاتیکی، مانع از تجمع ذره ها می شود. با افزایش غلظت نمک انرژی دافعه ای این سد کاهش می یابد. در غلظت پایین نمک این سد انرژی به حدی بالا است که ذره ها در سیستم پخشی عملا شانسی برای کسب انرژی حرارتی کافی در جهت غلبه بر این سد ندارند. در غلظت های بالای نمک این سد انرژی به شدت کم می شود و جاذبه واندروالس غالب می گردد. این امر سبب می شود تا رسوب دهی انجام شود. علاوه بر آن، پتانسیل سطحی معمولا ً با افزایش غلظت نمک کاهش می یابد و بنابراین انرژی این سد حتی تا مقادیر بیش تری کاهش می یابد (در شکل 13 این نکته لحاظ نشده است).

تئوری DLVO برای فواصل کوچک پیش بینی می کند که جاذبه واندوالس همیشه غالب است. به یاد داشته باشید که نیروی واندروالس بین محیط های مشابه، صرف نظر از محیط حد فاصل آن ها، هممیشه از نوع جاذبه ای است. بنابراین از لحاظ ترمودینامیکی، یا بعد از مدت زمان طولانی، انتظار می رود کل سیستم پخشی، رسوب کند. علی القاعده در این هنگام، ذره ها نباید مجددا ً پخش شوند مگر اینکه توسط عاممل سومی به حرکت درآیند و انرژی زیادی کسب نمایند.

شکل 13- انرژي آزاد گیبس برهم کنش (با واحد kBT ) برحسب فاصله برای دو ذره کروی مشابه با شعاع R=100 nm در آب، محتوی غلظت های مختلفی از نمک تک ظرفیتی، محاسبات بر اساس تئوری DLVO با استفاده از معادلات 23 انجام شده است. ثابت همکر AH=7 x 10-21 J و پتانسیل سطحی y0=30 mV بود. شکل الحاقی نشان دهنده برهم کنش جاذبه ای ضعیف (کمینه انرژی فرعی) در فواصل بسیار زیاد است.

 

نگاهی نزدیک تر به برهم کنش در فواصل زیاد، انرژی جاذبه ای ضعیفی را نشان می دهد. این کمینه انرژی فرعی می تواند منجر به یک انعقاد ضعیف و برگشت پذیر، بدون تماس مستقیم مولکولی بین ذره ها، گردد.

در حقیقت برای بسیاری از سیستم های این مساله مشاهده شده است. به هر حال، استثناهای مهمی وجود دارند. یکی از این استثناها، تورم swelling خاک رس است. در حضور آب یا حتی بخار آب، خاک رس حتی در غلظت های بالای نمک متورم می گردد. چنین پدیده ای توسط تئوری DLVO قابل تفسیر نیست. برای درک چنین پدیده هایی باید ماهیت مولکولهای حلال نیز مدنظر قرار گیرد.

فراتر از تئوری DLVO

توصیف و درک نیروی بین دو سطح جامد در یک محیط سیال برای فواصل جدایش زیاد، معمولا ً توسط تئوری های پیوستگی نظیر تئوری واندروالس و تئوری دو لایه الکترواستاتیکی امکانپذیر است. از ماهیت انفرادی مولکول ها، ابعاد گسسته آن ها، شکل و ماهیت شیمیایی آن ها صرفنظر شد. وقتی که دو سطح مجزا به هم نزدیک می شوند، تئوری پیوستگی ابعاد مولکولی به کار نمی آید و در عوض ماهیت گسسته مولکولی مولکول های مایع باید لحاظ شود.

محصولات