تاخیراندازهای شعله در پلیمرها و مواد کامپوزیتی

بازدید: ۳۶۹

 تاخیراندازهای شعله در پلیمرها و مواد کامپوزیتی

 واکنش احتراق دو عامل را شامل م یشود:

-1 یک یا چند ماده اشتعا ل پذیر) ماده کاهنده (

-2 جزء احتراقی) ماده اکسنده (که معمولا اکسیژن هواست.

فرایند احتراق با افزایش دما آغاز می شود. دما تا حدی بالا می رود که پیوندهای پلیمری می شکنند و اجزای فرار ایجاد شده درون هوا نفوذ می کنند. در این حالت یک ترکیب گازی قابل احتراق ایجاد می شود که سوخت نامیده می شود. این ترکیب گازی می تواند در دمای خودافروزش  auto-ignition  مشتعل شود.

دمایی که در آن انرژی فعال سازی لازم برای احتراق فراهم می شود یا اگر منبع خارجی مثل جرقه یا شعله وجود داشته باشد، در دمای کمتر مشتعل شود، نقطه اشتعال  flash point  نامیده می شود. فرایند احتراق بسیار پیچیده است و شامل تعداد زیادی واکنش وپدید ههای انتقال می شود . تخریب گرمایی پلیمر )شکست پیوند کووالانس ( فرایندی گرماگیر است و احتیاج به انرژی دارد. مقدار این انرژی باید بیشتر از انرژی شکست پیوندهاC-C   باشد. مکانیسم تخریب وابسته به انرژی شکست ضعیفترین پیوند وهمچنین وجود یا عدم وجود اکسیژن است. به عبارت دیگر،تخریب می تواند اکسایشی یا غیراکسایشی باشد. تخریب گرمایی غیراکسایشی )پیرولیز( به وسیله دما و شکست زنجیر آغاز می شود. شکست زنجیر می تواند به دو شکل انجام شود:

 

-1 تشکیل رادیکال آزاد:

 

2 -مهاجرت اتم هیدروژن و تشکیل دو مولکول پایدار که یکی از آنها پیوند دوگانه کربن- کربن دارد:

 

 

در شرایط اکسایش گرمایی، پلیمر با اکسیژن هوا واکنش می دهد وترکیباتی مثل کربوکسیلیک اسید، الکل، کتون و آلدهید می سازد. به عنوان مثال تخریب گرماییبرای پلیمرهایی از قبیل  رزین اپوکسی با حذف آب از گروه الکل نوع دوم آغاز می شود. این مکانیسم یک راه معمول برای تخریب رزین اپوکسی است که پیوندهای ضعیف غیراشباع در موقعیت β ایجاد می کند و اولین شکست زنجیر را در اتصالات آلیل- آمین و آلیل-اتر دامن می زند. با افزایش دما، ابتدا پیوندهای اشباع آلکیل- اتر و آلکیل کربن- کربن شکسته شده و در دمای بیش از  365°C اتصالات پایدار آلکیل- آریل تشکیل می شوند.شکل زیر واکنشهای شکست زنجیر اپوکسی را نشان می دهد.

 

 

 

 

 

 

دربخش اول مقاله بیشتر پلیمراپوکسی به عنوان یک مثال علمی بررسی خواهد شد. مکانیسم اکسایش گرمایی رزین اپوکسی در مقالات عمدتا به سه روش گزارش شده است :

الف- حمله اکسیژن به گروه متیلن،

ب- اکسایش کربن نوع سوم در قسمت آلیفاتیک زنجیر

ج- حمله اکسیژن به اتم نیتروژن در اپوکسی های پخت شده با آمین.

هر یک هر یک از این مکانیسم ها منجر به تشکیل گروه کربونیل می شوند که در ادامه سبب تخریب و شکست زنجیر می شود. برای بیشتر انواع رزین های اپوکسی، تخریب به علت واکنشهای تصادفی شکست زنجیر در محدوده دمایی  380-450°C  رخ می دهد. در اپوکسی های پخت شده با آمین یا آمید، اتصالات نیتروژنی، انرژی شکست کمتری نسبت به اتصالات اتری و استری دارند و بنابراین شکست زنجیر در پیوند C-N رخ می دهد. واکنش های شکست، حدود 80 الی 90 درصد  پلیمر اصلی را تخریب می کنند. حاصل این تخریب، حدود صد ترکیب فرار مانند فنول های آلکیل دار، مشتقات اترهای آروماتیک و سایر گونه های آلی است. این ترکیبات منبع سوختی برای تخریب کامل اپوکسی ایجاد می کنند. حدود 10 الی 20 درصد  پلیمر اصلی به زغال متخلخل تبدیل شده و در هوا در دمای بیش از 550°C اکسید می شود. مقدار زیاد ترکیبات فرار اشتعال پذیر تولید شده در واکنش های تخریب، دلیل اصلی ضعف اپوکسی در برابر شعله است.

 

سازوکار بازدارندگی شعله

برای احتراق مواد پلیمری سه عامل لازم است: منبع سوخت،اکسیژن و گرما. نبود هر یک سبب از این عوامل سبب توقف احتراق می شود. بنابراین، با روش های زیر می توان مانع از احتراق شد:

- کاهش گرمای در دسترس برای پلیمر

 

- حداقل کردن گرمای آزاد شده، رادیکا لهای آزاد و ترکیبات فرار اشتعا ل پذیر حاصل از تخریب پلیمر.

 

- جلوگیری از نفوذ اکسیژن یا هوا به شعله

 

- کاهش گرمای بازگشتی به پلیمر برای جلوگیری از ادامه

تخریب آن.

 

مکانیسم های کنترل شعله می توانند در دو فاز ، مکانیسم های فاز گاز)سازوکارهای فاز گاز(  و فاز جامد ) مکانیسم های فاز متراکم(، عمل کنند. مکانیسم فاز گازی برمبنای به دام انداختن رادیکا لهای آزاد، از نوع شیمیایی است.

برخی از مواد بازدارنده شعله مقدار زیادی گازهای غیرقابل سوختن تولید می کنند. این مسئله سبب رقیق شدن گازهای اشتعا ل پذیر می شود. گاهی این گازها گرماگیراند و با جذب گرما دما را کاهش می دهند. این امر سوختن را آهسته می کند سرانجام ممکن است منجر به خاموش شدن شعله شود. این مکانیسم ، از نوع

فاز گازی فیزیکی است. برخی مواد بازدارنده شعله تقریبا منحصرا به شکل فیزیکی عمل می کنند، اما هیچ ماده بازدارنده شعله تنها به شکل شیمیایی عمل نمی کند . مکانیسم های شیمیایی همیشه با یک یا چند سازوکار فیزیکی، نظیر تجزیه گرماگیر یا رقیق کردن سوخت همراه اند.

فاز متراکم به پلیمر در حالت جامد یا مذاب مربوط می شود. مکانیسم های بازدارندگی شعله در فاز متراکم عبارتند از:

- رقیق کردن مقدار مواد آلی قابل سوختن با افزودن ذرات پرکننده بی اثر.

 

- کاهش دمای کامپوزیت با افزودن پرکننده که به عنوان یک چاه گرمایی عمل می کند.

- کاهش دما با افزودن پرکننده هایی که به شکل گرماگیر تجزیه می شوند و آب یا محصولات غیرقابل سوختن با ظرفیت گرمایی ویژه زیاد تولید می کنند.

 

- افزایش حلقه های آروماتیک ماتریس پلیمری که سبب می شود، پلیمر پس از تجزیه یک لایه زغال کربنی عایق تولید کند.

 

زغال، اشتعا ل پذیری را به رو شهای مختلف کاهش می دهد. نخست اینکه، زغال به عنوان یک لایه عایق گرمایی عمل می کند زیرا رسانایی گرمایی زغال از ماده کامپوزیتی کمتر است. هرچه رسانایی کمتر شود، گرمای انتقال یافته به پلیمر موجود در زیر لایه زغالی و سرعت واکنش تجزیه کاهش می یابد. همچنین، زغال با محدود کردن رسیدن اکسیژن اتمسفر به پلیمر در حال تجزیه، خاصیت مقاومت در برابر اشتعال را بهبود می بخشد و سرعت سوختن را کاهش می دهد. افزون بر این، زغال به عنوان یک مانع در برابر جریان مواد فرار از ناحیه درحال تجزیه نیز عمل می کند و گسترش شعله و آزادسازی گرما را کاهش می دهد. در حقیقت، زغال به عنوان یک مانع فیزیکی در برابر نفوذ اکسیژن و گرما به پلیمر عمل کرده و از ادامه تخریب آن جلوگیری می کند. علاوه براین، زغال مانع رسیدن ترکیبات فرار اشتعا ل پذیر حاصل از تخریب گرمایی پلیمر به فاز گازی نیز می شود.

 

انواع تاخیراندازهای شعله در پلیمر و کامپوزیت ها

مواد تاخیراندازهای شعله معدنی

این مواد به شکل پرکننده به ماده پلیمری اضافه می شوند و با رقیق کردن گازهای اشتعا ل پذیر ناشی از احتراق و همچنین تغییر ویسکوزیته و هدایت حرارتی پلیمر، سبب کند شدن احتراق می شوند. معمو لترین تاخیرانداز شعله معدنی برای رزین اپوکسی، هیدروکسیدهای فلزی به ویژه هیدروکسید آلومینیم و منیزیم هستند.

سایر پرکننده ها شامل هیدروکسی کربنا تها و روی بورات هستند. با افزایش دما، این پرکننده ها گرما را جذب کرده و مولکو لهای اشتعا ل ناپذیر مثل آب و دی اکسید کربن آزاد می کنند. این کار سبب رقیق شدن گازهای ناشی از احتراق نیز می شود. بازده پرکنند ههای معدنی خیلی کم است و لازم است درصدهای زیادی بیشتر از 60 درصد وزنی در فرمولاسیون آنها به کار رود. این موضوع سبب تضعیف خواص مکانیکی رزین می شود.

 

تاخیراندازهای شعله بر پایه هیدروکسیدهای فلزی

این پرکننده ها به شکل گرماگیر تخریب شده و آب آزاد می کنند. دو نوع معمول از این پرکننده ها آلومینیم تری هیدروکسید و منیزیم دی هیدروکسید هستند. آلومینیم تری هیدروکسید یکی از ارزا نترین بازدارنده های شعله مصرفی است و بیشترین حجم استفاده را دارد. این ماده آلومینیم هیدروکسید متبلور است که دارای سه مولکول آب ترکیب شده به حالت شیمیایی است. آلومینیم تری هیدروکسید در دمای 180-200 درجه سانتیگراد تخریب می شود و آب و آلومینا حاصل می شود:

 

این واکنش اولا سبب می شود تا لایه محافظ و عایق آلومینا ایجاد شود. ثانیا به علت گرماگیر بودن واکنش، پلیمر خنک می شود. همچنین، بخارآب گازهای قابل احتراق را رقیق می کند و لایه گازی محافظ ایجاد می کند.برای بهبود عملکرد آلومینیم تری هیدروکسید، درجه های مختلفی از این ماده با اصلاح کنند ههای سطح ارائه شده اند که باعث افزایش قابلیت انطباق ماده با ماتریس پلیمری می شوند و به توزیع پذیری کامل پرکننده کمک می کنند.

منیزیم دی هیدروکسیدبه عنوان یکی دیگر ازتاخیراندازهای شعله  نیز مانند آلومینیم تری هیدروکسید عمل می کند، اما تخریب آن در دمای بیش از300C رخ می دهد:

 

 

از منیزیم دی هیدروکسید به شکل نانوذرات هم می توان استفاده کرد. این نانوذرات را می توان با رو شهای مختلفی مثل فن سل- ژل، واکنش هیدروترمال یا به وسیله رسو بگیری از نمک منیزیم با محلول قلیایی تولید کرد .استفاده از نانوپرکنند ه ها به جای ریزپرکنند ه ها(ذرات میکرونی) سبب می شود به درصد کمتری از پرکننده احتیاج باشد.

 

تاخیراندازهای شعله بر پایه هیدروکسی کربنات

تمام کربنات ها در دماهای خیلی زیاد، گاز کربن دی اکسید آزاد می کنند. اما، فقط کلسیم و منیزیم کربنات در دمای زیر 1000  درجه سانتیگراد کربن دی اکسید آزاد می کنند. این واکنش تخریب سبب خنک سازی سیستم هم می شود:

 

 

 

 

 

تاخیراندازهای شعله بر پایه آنتیموان تری اکسید

این ماده سفید، بی بو و بلوری به تنهایی اثری برکاهش اشتعا ل پذیری پلیمرها ندارد، ولی همراه با ترکیبات هالوژن دهنده، یکی از موثرترین مواد بازدارنده شعله است.  در حقیقت، ترکیب اکسید آنتیموان و یک هالوژن دهنده بسیار موثرتر از به کارگیری ترکیبات هالوژن دار به تنهایی است . آنتیموان اکسید در آمیز های از یک پلاستیک با ترکیبات تجزیه شده هالوژ ندار واکنش داده و هالیدهای آنتیموان و اکسی هالیدها را در فاز بخار تشکیل می دهد. این گازهای خنثی و سنگین، از ورود اکسیژن اضافی به شعله جلوگیری کرده و به خاموش شدن آن کمک می کنند. استفاده از آنتیموان اکسید سبب ایجاد زغال نیز می شود. ترکیبات برم دار هم واکنشهای مشابهی انجام می دهند. ولی، ترکیبات برم دار بسیار موثرتر گزارش شده اند. مسئله مهم در مورد آنتیموان اکسید قیمت زیاد و کیفیت گرد مانند آن است.

یک سیستم متداول برای بازدارندگی شعله در اپوکسی، آنتیموان تری اکسید و پارافین کلردار شده یا  دکا برمو بی فنیل اکسید است. درون شعله آتش، آنتیموان هالید ایجاد می شود که یک لایه محافظ گازی تشکیل می دهد. این لایه، سدی بین فاز گازی و متراکم ایجاد می کند. سایر سازوکار هایی که ممکن است رخ دهد عبارتند از:

- ایجاد زنجیرهای رادیکال آزاد اختتام دهنده

- تشکیل زغال با واکنش های هیدروژن زدایی و در نتیجه جلوگیری از تماس اکسیژن با منطقه احتراق.

مشکل این سیستم وزن مولکولی کم پارافین کلردار شده و دکابرموبی فنیل اکسید است. در اثر این موضوع، امکان مهاجرت آنها به سطح وجود دارد. البته برای حل این مشکل می توان از رزین اپوکسی برم دار استفاده کرد.

 

تاخیراندازهای شعله بر پایه ترکیبات بر پایه بور

ترکیبات مختلف بور شامل بوریک اسید، بوراکس و روی بورات  هستند. معمو لترین آنها روی بورات 2ZnO.3B2O3.3.5 H2O است. که تخریب گرماگیر دارد و بوریک اسید و بور اکسید B2O3 آزاد می کند.بور اکسید آزاد شده در 350C نرم شده و در 500Cجریان می یابد و امکان تشکیل لایه محافظ را فراهم می آورد.  درباره پلیمرهای حاوی اتم اکسیژن )مثل رزین اپوکسی( وجود

بوریک اسید سبب آ بگیری می شود و امکان تشکیل لایه کربنی شده را فراهم می کند. این لایه پلیمر را از گرما و اکسیژن محافظت می کند و آزاد شدن گازهای قابل احتراق را کاهش می دهد.

بوریک اسید دمای ذوب کمی دارد و می تواند تولید پوشش شیشه ای کند. این ماده زمانی که به آهستگی گرم می شود، آب خود را از دست می دهد و در ابتدا به متابوریک اسید  HBO2 و در آخر هم به بوراکسید تبدیل می شود:

 

در دمای زیاد بوراکسید نرم شده و به حالت شیشه ای درمی آید.

 

تاخیراندازهای شعله بر پایه ترکیبات هالوژن دار

بازده این مواد تاخیرانداز شعله بستگی به نوع هالوژن دارد. ترکیبات برپایه فلوئور و ید مناسب نیستند، زیرا در فرایند احتراق شرکت نمی کنند. ترکیبات فلوئور در مقایسه با بیشتر پلیمرها از لحاظ گرمایی پایدارترند و رادیکال های هالوژن دار آزاد نمی کنند. ترکیبات بر پایه ید در مقایسه با اکثر پلیمرهای تجاری از لحاظ گرمایی کمتر پایدارند. بنابراین، طی فرایند گونه های هالوژن دار آزاد می کنند. بروم و کلر به علت انرژی شکست کم پیوند کربن- هالوژن می توانند به

راحتی آزاد شوند و در فرایند احتراق شرکت کنند.

در هنگام تخریب گرمایی پلیمر، گونه های رادیکالی فعال مثل H▪ و OH▪ آزاد می شوند و سبب ایجاد سازوکارهای زنجیری پشت سرهم طی احتراق می شوند. مواد تاخیرانداز شعله از نوع هالوژن دار با این گون هها واکنش داده و تخریب زنجیر را متوقف می کنند:

 

 

 

 

 

ترکیب اسید هالوژن دار HX گونه موثر ضدشعله از واکنش X▪با RH ایجاد می شود که اشتعال ناپذیر است. این ترکیب با ایجاد پوشش گازی محافظ و رقیق کردن گازهای سوختی، به وسیله سازوکار فاز گازی عمل می کند. همچنین، اسید هالوژن دار واکنش اکسایش فاز جامد را کاتالیز کرده و امکان تشکیل لایه محافظ

جامد را فراهم می کند. این مواد ترکیبات مضر برای محیط زیست آزاد می کنند. امروزه استانداردهای جهانی استفاده از آنها را به شدت محدود کرده است. معمو لترین ماده بازدارنده شعله هالوژن دار واکنش پذیر برای رزین اپوکسی، تترا برموبیس فنول آ TBBPA است. یک نوع دیگر پلی برمودی فنیل اتر  PBDPE است که درون ساختار خود تا 10 اتم برم دارد . یک نوع دیگر از ترکیبات تاخیرانداز شعله که در پلیمر ها بیشتر استفاده دارد دکابرمو دی‌فنیل اترDBDE می باشد.

مشکل بازدارنده شعله های هالوژن دار این است که طی احتراق تولید گازهای سمی و مخرب می کنند )مثل هیدروژن هالیدها(همچنین، آنها می توانند زنجیرهای پلیمری را تخریب کرده و به مونومرهای قابل احتراق تبدیل کنند.

 

تاخیراندازهای شعله بر پایه ترکیبات فسفر

فسفردار کردن یکی از راه های مفید برای بازدارندگی شعله در رزین اپوکسی است. فسفرهای آلی بازده بازدارندگی شعله زیادی در رزین های اپوکسی دارند. آنها نسبت به ترکیبات هالوژن دار مقدار دود و گازهای سمی کمتری آزاد می کنند. البته شایان ذکر است، این مواد خود سمی هستند و آثار زیستی آنها گزارش شده است. به علاوه در بعضی از قطعات پلیمری استفاده از این مواد اثر منفی روی خواص قطعه می گذارد. مثلا، در تخته مدار چاپی که کامپوزیت اپوکسی- شیشه به کار می رود، در حالت استفاده از مواد فسفردار، مقاومت در برابر رطوبت و گرمای تخته مدار کاهش می یابد.

سازوکار عمل ماده بازدارنده شعله حاوی فسفر به این شکل است که در پلیمر حاوی اتم اکسیژن تخریب گرمایی سبب ایجاد فسفریک اسید می شود. این ترکیب فورا متراکم م یشود تا آب و ساختارهای پیروفسفاتی آزاد کند:

 

 

 

آب آزاد شده، فاز گازی اکسیدکننده را رقیق می کند. به علاوه، فسفریک اسید و پیروفسفریک اسید می توانند واکنش آب زدایی از گروه های الکلی انتهایی را کاتالیز کنند و تشکیل کربوکاتیون وپیوند دوگانه کربن- کربن دهند:

 

 

 

 

مواد تاخیرانداز شعله برپایه فسفر می توانند بخار شوند و در فاز PO2 تولید کنند

گازی رادیکا لهای فعالی مثل HPO▪ و PO▪ و PO2▪که رادیکا ل های OH▪ و H▪ را از بین می برند. رادیکال های برپایه فسفر 5 برابر فعا لتر از رادیکا لهای برم و 10 برابر فعا لتر از رادیکا لهای کلر هستند.

محدوده مواد تاخیرانداز شعله برپایه فسفر بسیار وسیع است و شامل فسفات ها، فسفینات ها و اکسید فسفین می شود که می تواند به حالت پرکننده یا واکنش پذیر به کار رود. سامانه بازدارنده شعله در اپوکسی با مخلوط کردن فسفرآلی مناسب یا ماده پخت حاوی فسفر )آمین، اسید یا انیدرید( یا رزین اپوکسی حاوی فسفرحاصل می شود. با انتخاب صحیح ماده پخت، خاصیت بازدارندگی شعله می تواند به گونه ای دست کاری شود که امکان خاصیت هم افزایی فسفر با نیتروژن فراهم شود به این معنا که با تشکیل پیوند P-Nخاصیت بازدارندگی شعله نسبت به وقتی که فقط فسفر تنها وجود دارد، بهبود می یابد. در سا لهای اخیر، ترکیبات حاوی فسفر بر پایه د ی هیدرواکسا فنانترن اکسید  DOPO  و مشتقات آن برای بهبود مقاومت اپوکسی در برابر شعله مورد توجه قرار گرفته اند. این ماده می تواند همراه با عامل پخت آمینی، عامل پخت انیدریدی یا به عنوان کومونومر واکنش پذیر در رزین اپوکسی به کار رود.

 

تاخیراندازهای شعله بر پایه ترکیبات فسفات های معدنی

آمونیوم پلی فسفات یک نمک معدنی از آمونیوم و پلی فسفریک اسید است. افزودن این ماده به اپوکسی، سبب زغال شدن پلیمر شده و با تخریب گرمایی، گروه های هیدروکسیل اسیدی آزاد می شوند. این گروه ها به وسیله آب زدایی گرمایی متراکم شده و ساختار شبکه ای پلی فسفریک اسید می دهد. این ماده سبب آب زدایی می شود و تشکیل زغال را کاتالیز می کند. بازده آمونیوم پلی فسفات به درصد آن نیز بستگی دارد و در غلظت های کم مفید نیست. با افزایش مقدار فسفر مقدار شاخص اکسیژن افزایش می یابد. برای اپوکسی مقدار بهینه فسفر در حدود % 3 است. آمونیوم پلی فسفات با غلظت % 15 وزنی، اشتعا ل پذیری کامپوزیت اپوکسی- الیاف شیشه را کاهش می دهد بدون آن که خواص مکانیکی آن تضعیف شود. یک برند تجاری معروف از آمونیوم پلی فسفات Exolit AP 422 می باشد.

 

تاخیراندازهای شعله بر پایه فسفر قرمز

فسفر قرمز به شکل تجاری از گرما دادن فسفر سفید در دمای 400°C ، تهیه می شود. این ماده در هوا نسبتا مقاوم و عموما به حالت بی شکل است. استفاده از فسفر قرمز به تنهایی یا همراه با ترکیبات هالوژن دار برای اپوکسی ها باعث کاهش اشتعال پذیری ماده می شود و تغییری در خواص مکانیکی و فیزیکی ماده ایجاد نمی کند. احتمالا فسفر قرمز به هنگام احتراق به عنوان منبع تولید فسفریک اسید عمل می کند. این ماده ممکن است ایجاد زغال را تسریع کرده و به همان مقدار هم می تواند به عنوان تله گرمایی عمل کند. در بعضی از مصارف نیز استفاده از فسفر قرمز همراه با آلومینیم تری هیدروکسید در رزین اپوکسی گزارش شده است.

 

تاخیراندازهای شعله بر پایه سیلیکون

 

موثرترین روش برای بهبود خاصیت تاخیراندازی شعله در رزین های اپوکسی حالت واکنش پذیر است. یعنی ماده تاخیرانداز شعله درون اسکلت اصلی پلیمر یا ماده پخت وجود داشته باشد. افزودن ترکیبات سیلیکونی به پلیمرهای مختلف اثر بازدارندگی شعله دارد. زیرا، این ترکیبات اجزای آلی قابل احتراق را رقیق

می کنند و باقیمانده های سیلیکاتی می توانند سدی در برابر شعله باشند. سیلیکون مثل نیتروژن و فسفر جزو مواد تاخیرانداز شعله دوست دار محیط زیست است .سیلوکسان های حاوی گروه انتهایی می توانند به طور مستقیم در زنجیر اپوکسی قرار گیرند و د ی آمینوسیلوکسان ها نیز می توانند در ماده پخت قرار گیرند. یک

دیدگاه دیگر سنتز اپوکسی حاوی سیلیکون است که می تواند با یک کومونومر دیگر ترکیب شود یا به تنهایی پخت شود . از آنجا که انرژی سطح سیلیکون کم است، در حین گرم شدن، به سطح رزین اپوکسی مهاجرت می کند و لایه  محافظی با مقاومت گرمایی زیاد تشکیل می دهد که از باقیمانده پلیمر در برابر سوختن محافظت می کند. از طرفی، فسفر و نیتروژن نیز مشابه سیلیکون عمل می کنند. ترکیبات فسفری با سازوکار فاز متراکم عمل می کنند. ترکیبات ملامینی غنی از نیتروژن نیز در بازدارندگی شعله نقش موثری دارند. این ترکیبات لایه مقاوم و عایق در برابر شعله تشکیل می دهند. به علاوه گاز آمونیاک آزاد می کنند که غیرقابل احتراق است. خاصیت هم افزایی فسفر با سیلیکون در بازدارندگی شعله در پلیمرها مشاهده شده است. با قرار دادن گروه های سیلیل در

رزین اپوکسی و پخت آن با مواد فسفری و نیتروژنی مشاهده شد، شاخص اکسیژن افزایش می یابد. رزین اپوکسی تهیه شده به این حالت، مقاومت گرمایی زیاد، دمای شیشه ای شدن زیاد و خاصیت بازدارندگی شعله دارد. بنابراین، برای کاربردهای الکترونیک مناسب است.

 

تاخیراندازهای شعله بر پایه نیتروژن

 

ترکیبات نیتروژن دار در مقایسه با ترکیبات هالوژن دار سمیت کمی دارند. به علاوه، د ی اکسین و اسیدهای هالوژن دار آزاد نمی کنند و مقدار دود آزاد شده از این ترکیبات نیز کمتر است. ملامین و نمک های آن اغلب به عنوان ماده تاخیرانداز شعله، به ویژه در بازدارنده های نوع گرما تورمی به کار می روند. با گرم شدن ملامین، واکنش تراکم تصاعدی انجام می شود، آمونیاک حذف و محصول پلیمری به نام melam  و ملون melon  تولید می شود.

 

 

 

 

 

آمونیاک گازهای احتراقی را رقیق می کند. از طرفی، محصولات ملام و ملون نیز از لحاظ گرمایی پایدارترند. ملام و ملون در فاز متراکم پسماند تشکیل می دهند و به شکل گرماگیر عمل می کنند. بنابراین، خاصیت تاخیراندازی شعله را دارند .در بالا چگونگی شک لگیری ملام و ملون دیده می شود.

ملامین فسفات یکی از نمک های ملامین است که به عنوان ترکیب بازدارنده شعله در رزین اپوکسی به کار می رود. این ترکیب هم می تواند به حالت واکنش پذیر و هم به حالت افزودنی به کار رود، اما شکل واکنش پذیر آن موثرتر است. برای رزین اپوکسی، ملامین فسفات به عنوان ماده پخت نقش تاخیراندازی شعله را به شکل واکنش پذیر دارد. ملامین فسفات از واکنش بین اسید فسفریک و ملامین تهیه می شود. طی احتراق، فسفریک اسید ایجاد شده به تشکیل زغال کمک می کند. از طرفی با افزایش دما و خارج شدن آب، ملامین پلی فسفات ایجاد می شود. این ترکیب با اکسیژن واکنش داده و کربن دی اکسید، بخار آب،   P2O5  و NO2  تولید می کند. از آنجا که کربن د یاکسید غیرآتش زاست، به هنگام آزاد شدن غلظت اکسیژن و مواد سوختی را رقیق می کند. از واکنش بین P2O5  و NO2 اثر هم افزایی ناشی از پیوند P-N ایجاد می شود. وقتی از ترکیبات نیتروژنی همراه ترکیبات فسفری استفاده می شود، x(PNO)  تولید می شود. این ماده یک پلیمر شبکه ای شده و به شدت گرمامقاوم است و به عنوان پوشش محافظ در برابر شعله عمل می کند. شکل زیر، نحوه عملکرد ملامین فسفات را نشان می دهد.

 

 

 

 

 

 

 

تاخیراندازهای شعله گرماتورمی (intumescent flame retardant)

عبارت گرماتورمی در مراجع علمی به دو معنی رشد و افزایش حجم در برابر گرما و نشان دادن اثر انبساطی به وسیله حباب به کار برده شده،مواد گرماتورمی هنگام گرم شدن فراتر از دمایی خاص، شروع به تورم و انبساط یافتن می کنند. حاصل این فرایند یک لایه زغالی سلولی اسفنجی روی سطح است که مواد زیرین را از شار گرما یا شعله محافظت می کند. سازوکار پیشنهادی برمبنای تشکیل لایه زغالی عمل می کند که به عنوان مانعی فیزیکی، انتقال گرما و جرم را بین فاز متراکم و گاز آهسته می کند .این مواد ابتدا برای ضدآتش کردن پارچه و چوب به کار می رفتند. لفظ گرماتورمی به این معناست که طی تخریب گرمایی روی سطح پلیمر یک لایه کربنی منبسط شده تشکیل می شود. این لایه به عنوان

یک عایق عمل می کند و انتقال گرما بین منبع گرمایی و سطح پلیمر را کاهش می دهد.

همچنین، لایه مزبور انتقال مواد سوختی را از پلیمر به سمت شعله و نفوذ اکسیژن را در ماده کاهش می دهد. ب هطورکلی، در فرمول بندی سامانه ضدآتش گرماتورمی، سه جزء وجود دارد :

- منبع اسیدی: اسید معدنی، نمک اسیدی یا سایر ترکیبات اسیدی که آب زدایی ماده کربنی شده را انجام می دهند.

- ماده کربنی کننده: کربوهیدراتی که به وسیله اسید آب زدایی می شود تا زغال تشکیل دهد.

- ماده اسفنج زا: این ماده تجزیه شده و گاز تولید می کند و سبب انبساط پلیمر و تشکیل لایه متورم شده می شود. مواد اسفنج زا می توانند ملامین، گوانیدین، اوره یا پارافین کلردار شده باشند. گاز باید طی فرایند تخریب گرمایی، ماده کربنی شونده آزاد شود و انبساط لایه کربنی شده را انجام دهد.

گونه اسیدی، واکنش آب زدایی را کاتالیز می کند. اسید باید در زیر دمای تخریب ماده کربنی شده آزاد شود و آب زدایی آن باید در نزدیکی دمای تخریب پلیمر انجام شود. ماده زغالی یک کربوهیدرات است که طی تخریب گرمایی زغال تولید می کند و بازده آن بستگی به تعداد اتم های کربن و مواضع فعال هیدروکسیل دارد. در رزین های اپوکسی پخت شده با عامل آمینی ترکیب

آمونیوم پلی فسفات، کلسیم بورات و فنانترن به عنوان تاخیرانداز شعله از نوع گرماتورمی عمل می کند.

 

 

تاخیراندازهای شعله بر پایه ترکیبات روی

خاصیت اشتعال پذیری گرماسخت های مختلف می تواند به وسیله افزودن ترکیبات روی و قلع بهبود یابد. در حالی که سمیت و مقدار دود آزاد شده کاهش می یابد. ترکیب روی قلع و روی هیدروکسی قلع برای بازدارندگی شعله در اپوکسی به کار می روند. هیدروکسید منیزیم و تری هیدرات آلومینیم پوشش یافته با ZS و ZHS مقاومت در برابر شعله را بهبود می بخشند و آزادسازی دود را کم می کنند. روی بورات  ZB  نیز یک نمک معدنی و ترکیب تاخیرانداز شعله برای پلیمرهای بدون اتم هالوژن است که سرعت آزادسازی گرما و زمان شعله ور شدن را کاهش می دهد .

شاخص اکسیژن حدی در تاخیر اندازهای شعله

Limiting oxygen index (LOI)

شاخص اکسیژن حدی LOIشامل انداز ه گیری حداقل مقدار اکسیژن لازم برای ادامه احتراق نمونه در اتمسفر اکسیژننیتروژن است. نمونه هایی که به راحتی اشتعال پذیرند، مقدار LOI کمتر از % 21 )درصد اکسیژن هوا( دارند.

در حالی که برای نمونه های مقاوم در برابر شعله، این مقدار بیش از % 21 است . به مواد با LOI بیشتر از غلظت اکسیژن جوی ، مواد بازدارنده آتش گفته می شود. با عبور مخلوط اکسیژن و نیتروژن از روی نمونه سوزان و کاهش سطح اکسیژن تا رسیدن به سطح بحرانی اندازه گیری می شود. مقادیر LOI برای پلاستیک های مختلف توسط آزمایش های استاندارد مانند ISO 4589 و ASTM D2863 تعیین می شود. مقدار LOI نیز به دمای اطراف نمونه بستگی دارد. با افزایش دمای اطراف ، درصد اکسیژن مورد نیاز برای احتراق کاهش می یابد. پلیمرها برای تعیین مقدار LOI آن در دمای محیط و دمای بالا آزمایش می شوند تا نیاز اکسیژن آن را در شرایط واقعی آتش تعیین شود. شاخص اکسیژن حدی در مخلوط اکسیژن و نیتروژن که با احتراق شعله ماده به مدت 3 دقیقه و طول شعله 5 سانتی متر از نمونه را مصرف می کند ، به شرح زیر است:

که در آن [O2] و [N2] به ترتیب غلظت اکسیژن و گازهای ازت هستند.

در یک تحقیق با استفاده از فیلرها و برخی از تاخیر اندازهای شعله روی پایه پلیمرهای مختلف LOI در جدول زیر اندازه گیری شده است:

* depending on particle size (the smaller the particle the higher the LOI)

**OMMT=organomodified montmorillonite; MVMQ=methyl vinyl silicone rubber

***nanomodified aluminum trihydrate

نکته جالب اینکه افزودن فیلرهای ارزان قیمت از قبیل کربنات کلسیم و تالک نیز تا حدی LOIرا افزایش می دهند و باعث تاخیر جزئی در حریق می شوند. اما افزودن تری اکسید آنتیموان (Antimony Trioxide) و منیزیم هیدروکسید می تواند تغییرات چشمگیری در LOI پلیمرها ایجاد کند. در جدول زیر به طور  اختصاصی برای پلیمر ها LOI (Limiting oxygen index) ذاتی آنها بدون حضور تاخیر اندازهای شعله   بیان شده است:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

مواردی که سبز رنگ می باشند خاصیت ضد حریق بودن بهتری دارند و موارد قرمز رنگ مقاوم به حریق نمی باشند.  

محصولات