روش اندازه گیری برهمکنش رزین ها با حلال

بازدید: ۶۸۱

روش اندازه گیری برهمکنش رزین ها با حلال

امروزه مواد پلیمری و رزینی به طور گسترده در صنایع شیمیایی، خودروسازی، هوافضا، ساختمانی و ... به کار گرفته می شوند. کاربردهای پراهمیت این مواد در صنایع یاد شده زمانی است که در بستری از حلال بکار گرفته می شوند.

پلیمرها و رزین ها در حالت کلی به دو دسته پلاستیک و الاستومر تقسیم می شوند. پلاستیک ها وقتی در حلال (با حجم کافی) قرار می گیرند، با گذشت زمان در آن حل می شوند. الاستومرها در حالت عادی در حلال رفتاری شبیه به پلاستیک ها دارند، اما وقتی با استفاده از عوامل پخت شبکه ای می شوند، میان مولکولهای الاستومر نقاط اتصال ایجاد می شود این پلیمرها به جای حل شدن، در حلال متورم می شوند که ناشی از رفتار ترمودینامیکی متفاوت شبکه الاستومری با سایر پلیمرهاست. در حقیقت، شبکه های پلیمری در حلال تشکیل مخلوط می دهند. بنابراین، دانش و آگاهی دقیق نسبت به رفتار پلیمرها در برابر حلال های مختلف و قابلیت پیش بینی رفتار این ننوع از سامانه ها، به منظور طراحی های پیشرفته در صنایع مختلف، مثل مخازن سوخت راکت ها یا جنگنده ها یا به کارگیری این مواد در مصارف عادی مثل درزبندها، عایق ها، شیلنگ ها و مخازن انتقال سوخت یا واشرها، از مهم ترین اهداف پیش روست. از این رو، مطالعه خواص ترمودینامیکی این مواد حین مجاورت با حلال های مختلف و بررسی رفتار و خواص فیزیکوشیمیایی مخلوط های تشکیل شده، به منظور طراحی مناسب و استفاده بجا از آنها، اساسی است. محلول ها و مخلوطهای حلال – پلیمر، با محلولهای معمولی کاملا متفاوت اند. محاسبه تعادل فازی حلال – پلیمر، به علت خواص ویژه محلول یا مخلوطهای حلال – پلیمر، کار ساده ای نیست. در یک محلول ساده دو فازی، اندازه نسبی مولکولهای هردو جزء بسیار نزدیک به هم است. اما در محلول یا مخلوط های حلال – پلیمر، اختلاف بزرگی بین اندازه مولکولهای هر دو جزء وجود دارد.

وقتی الاستومر پلیمری شبکه ای شده در یک حلال خوب قرار می گیرد، به جای اینکه به طور کامل در آن حل شود، بخشی از حلال را جذب می کند ودر نتیجه متورم ممی شود این ژل متورم یک مخلوط است و خواص فیزیکوشیمیایی آن قابل بررسی است. مفهوم تورم بیانگر یک رقابت بین دو نیروست. انرژی آزاد اختلاط باعث نفوذ و رخنه حلال به داخل پلیمر می شود. این عامل در جهت رقیق سازی مخلوط پلیمری است و ایجاد بی نظمی ساختاری در شبکه الاستومر می کند. این افزایش بی نظمی با افزایش دما بیشتر می شود، در نتیجه تورم ناشی از وجود حلال، زنجیرهای الاستومر در شبکه شروع به افزایش طول می کنند و یک نیروی عکس العمل کشسان، در خلاف جهت تغییر شکل ایجاد می کنند که بخش کسشان انرژی آزاد (elastic component of the free energy) نامیده می شود. در این فرآیند، تورم حجمی زمانی که این دو نیرو به تعادل می رسند، به دست می آید.

نظریه کلاسیک رفتار تورمی شبکه های پلیمر در حلال هایی با جرم مولکولی کوچک، به نتایج کارهای Flory and Wall و James and Guth برمی گردد. مدل Wall-Flory-Rehner یک مدل شبکه افاین (Affine network) است که دارای امکان جابه جایی محدود برای نقاط اتصال شبکه در اثر تورم است. چنان که تغییر شکل در ایعاد میکروسکوپی بین هریک از دو نقطه اتصال در شبکه، متناسب با تغییر شکل در این ابعاد است مدل جیمر-گاف یک مدل شبکه فانتوم (Phantom network) است که نقاط اتصال در توده شبکه، در اطراف یک جایگاه متوسط نوسان می کنند. دامنه این نوسانات مشخص کننده شدت تاخیر شبکه در ابعاد ماکروسکوپی در یکی شدن با تغییر شکل تک تک مولکولهای موجود در شبکه است. پیش بینی رفتار تورمی با استفاده از مدل فانتوم احتمالا ً واقعی تر است. چراکه نقاط اتصال شبکه، آزادی جا به جایی بیشتری را نسبت به مدل افاین دارند، اما دلایل مختلفی برای استفاده مکرر از مدل فلوری یا افاین وجود دارد که یکی از آنها سادگی مدل یاد شده است.

ترمودینامیک شبکه پلیمری متورم، معمولا ً بر پایه مدل فلوری هاگینز یا به طور دقیق تر مدل بهبود یافته فرنکل-فلوری-رنر تشریح می شود. این پژوهشگران به عنوان یک حقیقت دریافتند، در حالت تورم، بخش های انرژی آزاد الاستومر و انرژی آزاد ناشی از اختلاط به طور مستقل و مجموع عمل می کنند. چنان چه مجموع تغییرات آنها برابر با تغییرات انرژی داخلی ناشی از تورم ماده است که به شکل معادله زیر تعریف می شود:

∆GT = ∆GM + ∆Gel

تغییرات انرژی داخلی شبکه پلیمری، در اثر در معرض قرار گرفتن را می توان به شکل تغییر در پتانسیل شیمیایی حلال با دیفرانسیل گیری نسبت به تعداد مول اجزا (حلال و پلیمر) به طور زیر بیان کرد:

فرمول 2

در این میان، پژوهشگران مختلف، استفاده از معادله فلوری-هاگینز، به منظور تشریح و محاسبه سهم مربوط به تغییرات پتانسیل شیمیایی ناشی از اختلاط را به طور عمومی پذیرفته اند که نهایتا ً به شکل زیر است:

فرمول 3

اما درباره سهم تغییرات انرژی آزاد کشسان با توجه به نظریه های افاین و فانتوم مربوط به کشسانی پلیمرها، معادلات تقریبا مشابهی ارائه شده است، که حالت ساده تعدادی از این معادلات در زیر گزارش شده است:

فرمول 4

فرمول5

فرمول6

فرمول7

مهم ترین عامل موثر بر محدوده اطمینان داده های حاصل از معادله فلوری-هاگینز یا فلوری-رنر، ضریب برهم کنش حلال – پلیمر (X) است که معمولا برای هر جفت حلال – پلیمر مقداری ثابت در نظر گرفته می شود. ضریب فلوری-هاگینز یا ضریب بر هم کنش حلال – پلیمر، اختلاف پتانسیل شیمیایی حلال در حالت تشکیل محلول واقعی یا مقدار پتانسیل شیمیایی متناظر حلال در حالت محلول مرجع را بیان می کند. این ضریب، یک متغیر ترمودینامیکی پیچیده است که هم از بی نظمی ساختاری و هم از گرمای اختلاط تاثیرپذیر است. این ضریب به عنوان معیاری از خوب بودن یک حلال در یک سامانه حلال – پلیمر است. بنابراین، متغیری کلیدی برای تفسیر خواص محلولی پلیمرهای خطی و بیان رفتار تورمی شبکه های الاستومر به شمار می رود.

در حقیقت ضریب برهم کنش فلوری-هاگینز، مقیاسی از سازگاری حلال و پلیمر است که مقادیر کمتر آن، نشان دهنده سازگاری بیشتر پلیمر و حلال است. براساس پژوهش های انجام شده، مقادیر کمتر از 0.5 (مقدار بحرانی برای پلیمرهای با جرم مولکولی زیاد) به عنوان مقدار قابل قبول برای امتزاج پذیری پلیمر در حلال در نظر گرفته می شود. ضریب حلالیت فلوری-هاگینز به دو جزء مربوط به بی نظمی ساختاری و جزء مربوط به انرژی بین مولکولی تفسیم می شود. جزء بی نظمی ساختاری متناظر با حجم آزاد حلال است و انتظار می رود با ازدیاد دما افزایش یابد. زیرا، حجم آزاد حلال نیز با دما افزایش می یابد. جزء انرژی بین مولکولی متناظر با نیروهای بین مولکولی میان پلیمر و حلال است که افزایش دما، به دلیل کاهش این نیروها، آن را کاهش می دهد. بنابراین، وابستگی کلی ضریب حلالیت فلوری-هاگینز به دما، به اثر غالب بستگی دارد.

ضریب برهم کنش حلال-پلیمر در اصل توسط فلوری و هاگینز در سال 1953 به عنوان معیاری از انرژی پتانسیل بین مولکولی در محلولهای پلیمری معرفی شد. در ابتدا این ضریب متناسب با معکوس دما و غیر وابسته به مقدار پلیمر در محلول، معرفی شد. اگرچه آزمایش های بعدی و نتایج نظری، نشان دهنده ضرورت تصحیح این ضریب به عنوان تابعی از مقدار پلیمر در محلول بود. در سال 1957 فلوری پیشنهاد داد، ضریب برهم کنش حلال-پلیمر به جای اینکه ثابت در نظر گرفته شود، باید با یک سری توانی از کسر حجمی پلیمر به شکل زیر جایگزین شود:

فرمول 8

این نظریه ریاضی وار فلوری، پیشرفت عمده ای برای روش اولیه اندازه گیری ضریب برهم کنش حلال-پلیمر بود که مدل را برای به دست آوردن اطلاعات کیفی درباره خواص محلول های پلیمری ارائه کرد. بعدها McKenna و همکاران، در سال 1988 تا 1990، احتمالی را مطرح کردند مبنی بر اینکه ضریب برهم کنش حلال-پلیمر برای الاستومر شبکه ای شده و شبکه ای نشده متفاوت است نهایتا ً او و Horkay طی سال های 1988 تا 1995، با آزمایش هایی که روی سامانه های پلیمری متنوع انجام دادند، به این نتیجه دست یافتند، ضریب برهم کنش حلال-پلیمر برای الاستومر شبکه ای شده با الاستومر شبکه ای نشده متفاوت بوده و دارای مقدار بیشتری است. در نهایت McKenna و Horkay نشان دادند. مقدار نهایی ضریب برهم کنش حلال-پلیمر برای پلیمرهای شبکه ای شده، به کسر حجمی پلیمر وابسته است، اما به جزئیات ساختار شبکه مرتبط نیست.

همانطور که اشاره شد، بررسی و پیش بینی دقیق رفتار شبکه های الاستومر پلیمری در  برابر حلال های مختلف به منظور طراحی دقیق، یکی از اهداف پژوهشگران در صنایع مربوط به الاستومرهای پلیمری است. بنابراین، اندازه گیری دقیق ضریب برهم کنش حلال-پلیمر، قدمی موثر در راه دست یابی به این هدف است.

روش های اندازه گیری ضریب برهم کنش حلال – پلیمر

روش های آزمایشگاهی مختلفی برای اندازه گیری و بررسی ضریب برهم کنش حلال-پلیمر وجود دارد. روش هایی مانند کروماتوگرافی معکوس گازی، گرانروی ذاتی، استفاده از معادله بلنکس و پراسنیز (Blanks and Prausnitz)، استفاده از معادله فلوری-رنر به همراه داده های اسمومتری، استفاده از معادله فلوری-رنر به همراه داده های مکانیکی با آزمون های کشش در حالت تورم تعادلی و غیره از این دسته اند.

در میان پژوهشگران، روش های مبنی بر خواص تورمی، به دلیل هزینه کم و راحتی بیشتر از محبوبیت بیشتری برخوردارند. البته برخی از پژوهشگران در پژوهش های خود تنها به ذکر مقدار ضریب برهمکنش حلال-پلیمر، بسنده کرده اند Hegen در سال 1996، برای الاستومر طبیعی مقدار x=0.525 را در 25 0C، Boochathum در سال 2000، برای الاستومر طبیعی مقدار x=0.45 و برای الاستومر ایزوپرن مقدار x=0.45 را در هپتان، Valentin در سال 2008، برای الاستومر طبیعی مقدار x=0.393 در تولوئن، Ikeda در سال 2009، برای الاستومر ایزوپرن مقدار x=0.45 و Llikozar در سال 2010، برای الاستومر نیتریل و نیتریل هیدروژن دار شده مقدار X را بین 6.49 x 10-5 تا 0.797 گزارش کرده اند.

X روش کروماتوگرافی گازی معکوس

اندازه گیری X با استفاده از روش کروماتوگرافی گازی معکوس (IGC) در یک مخلوط حلال-پلیمر، با معادله بین ضریب فعالیت نامحدود محلول Ω1)IGC) و حجم بازدارندگی (Vg) به شکل زیر بیان می شود

فرمول 9

فرمول 10

در حالی که T دما (در مقیاس کلوین)، R ثابت ایده آل گازها، M1 جرم مولکولی حلال و f10 فوگاسیتی استاندارد حلال است. معمولا این مقدار به روش Viria EOS کوتاه شده تا جمله دوم، محاسبه می شود. در معادله دوم، B11 جمله دوم حلال Viria EOS، p10 فشار بخار حلال و V1 حجم مولار حلال است.

حجم ویژه بازدارنگی حلال (Vg) با معادله زیر بیان می شود:

فرمول 11

در جایی که F سرعت جریان گاز حامل اصلاح شده با دمای ستون، tr زمان بازدارندگی حلال، tm زمان بازدارنگی بی اثر، Ws مقدار پلیمر فشرده شده در ستون و j ضریب اصلاح است. از آنجا که گاز حامل فشرده شده است، کاهش فشار در طول ستون می تواند باعث افزایش سرعت جریان حجمی در خروجی (p0) در مقایسه با مقدار ورودی (Pi) شود. بنابراین، معمولا یک ضریب اصلاح به کار گرفته می شود که به شکل زیر تعریف می شود:

فرمول 12

ضریب حلالیت فلوری-هاگینز (X) با معادله زیر استفاده از مقدار ضریب فعالیت نامحدود حلال قابل محاسبه است:

فرمول 13

X معادله بلنکس پراسنیز

در سال 1964 بلنکس و پراسنیز، پس از اصلاح نظریه فلوری-هاگینز یک رابطه کمی بین ضریب حلالیت فلوری-هاگینز (X) و ضریب حلالیت هیلدبرند ( Hildebrand solubility parameter) حلال (d1) و پلیمر (d2) ارائه دادند که حالت اولیه این معادله توسط فلوری و هاگینز در سال 1950 به شکل زیر ارائه شده بود:

فرمول 14

بلنکس و پراسنیز، Xs را سهم مربوط به بی نظمی ساختاری X معرفی کردند و مقدار ثابت و برابر 0.34 را برای آن در نظر گرفتند در ترمودینامیک محلول های پلیمری، ضریب حلالیت (d) عامل نشان دهنده ظرفیت یک پلیمر برای حل شدن در حلال است، بنابراین، هرچه ضریب حلالیت پلیمر (d2) و حلال (d1) به هم نزدیکتر باشد، حلالیت پلیمر در حلال بیشتر است.

ضریب حلالیت هیلدبرند، براساس مقدار انرژی تبخیر بر حجم مولار حلال، محاسبه می شود که چگالی انرژی هم چسبی نیز نامیده می شود. جذر این مقدار، ضریب حلالیت نامیده می شود. مقدار این ضریب برای هر مایع، به وسیله خواص فیزیکی مایع یا با محاسبه ثابت جذب مولی مایع، محاسبه شده که به شکل زیر معین می شود:

فرمول 15

در حال که E انرژی هم چسبی قابل محاسبه حجم مولار حلال، (V) است.

اندازه گیری انرژی تبخیر مولار برای حلال های با جرم مولکولی کم و تبخیر آنها، به منظور محاسبه ضریب حلالیت هیلدبرند این، به طور عملی امکان پذیر است. اما این کار برای پلیممرها امکان پذیر نیست، زیرا پس از تغییر حالت به مایع، در اثر گرما تبخیر می شوند. مشکل اصلی تعریف ضریب برهم کنش توسط هیلدبرند این بود که ضریب برهمکنش را تنها ناشی از نیروی پراکنش در نظر می گرفت و سهمی برای برهمکنش های دو قطبی-دوقطبی و پیوندهای هیدروژنی قائل نبود. این تقزیب زمانی صحیح است که تنها از حلالهای غیر قطبی، مانند سیکلوهگزان، استفاده شود. اما درباره حلال های قطبی، مانند تتراهیدروفوران، این تقریب مناسب نیست. از این رو؛ Hansen در سال 1969 مفهوم ضریب حلالیت هیلدبرند را با معرفی انرژی هم چسبی به شکل سه بخش جدا از هم تعریف کرد: نیروهای اتمی (پراکنده کننده)، ED، نیروهای دو قطبی مولکولی، EP و پیوندهای هیدروژنی مولکولی، EH، که این سه بخش منجر به تعریف ضریب حلالیت هنسن به شکل زیر می شود:

فرمول 16

فرمول 17

که dT2، dd2، dp2 و dh2 ضریب های حلالیت هنسن نامیده می شوند. بنابراین، تغییری در معادله بلنکس و پراسنیز ضروری است که شامل تاثیر نیروهای دوقطبی و هیدروژنی در محاسبه ضریب برهمکنش فلوری-هاگینز است. این تغییر، شرط استفاده از ضریب حلالیت هنسن به جای ضریب هیلدبرند است. از این رو، ضریب حلالیت فلوری-هاگینز با اصلاح معادله بلنکس و پراسنیز به شکل زیر قابل محاسبه است:

فرمول18

فرمول 19

Seehra در سال 2011، تورم شبکه الاستومر پلیمری را در حلال های مختلف بررسی کرد ضریب حلالیت متفاوتی داشتند. وی نشان داد، هرچه ضریب حلالیت شبکه الاستومر به حلال نزدیکتر باشد، تورم شبکه در حلال ممزبور نسبت به سایر حلال بیشتر است.

شکل 1- بیشینه تورم الاستومر نیتریل در حلال های مختلف

Seehra در شکل 1 نشان داد، نتایج بیشینه تورم با سازگاری ضریب حلالیت هنسن سیال و پلیمر الاستومر قابل تفسیر است و هرچه ضریب حلالیت سیال از پلیمر الاستومر دورتر می شود، تورم به شکل یک منحنی گوسی شکل کاهش می یابد. همچنین، او برای چند نمونه از الاستومرها و حلالهای مختلف، مقادیر ضریب حلالیت هنسن را معرفی کرد. نتایج کارهای او در جدول های 1 و 2 به ترتیب، مشخص شده است. بنابراین، با استفاده از رسم بیشینه تورم برای هر الاستومر پلیمری در حلالهای مختلف نسبت به ضریب حلالیت آنها و پیدا کردن مقدار بیشینه آن، حلالیت پلیمر مورد نظر به دست می آید. با استفاده از معادله بلنکس و پراسنیز ضریب برهمکنش حلال-پلیمر مورد نظر قابل محاسبه است.

X روش گرانروی ذاتی

اندازه گیری گرانروی ذاتی [h] از روش هایی است که به علت اطمینان زیاد از داده های حاصل، راحتی روش و سرعت زیاد اندازه گیری، به طور گسترده برای اندازه گیری غیر مستقیم ضریب برهم کنش حلال-پلیمر به کار گرفته می شود.

گرانروی ذاتی مخلوط حلال-پلیمر، به شکل گرانروی یک محلول بسیار رقیق پلیمری تعریف می شود. مقادیر گرانروی ذاتی با محاسبه مدت زمان جریان پذیری محلول، به کمک معادلات Haggin and Kraemer به شکل زیر به دست می اید:

فرمول 20

فرمول 21

جدول 1- مقادیر ضریب حلالیت هنسن برای پلیمرهای مختلف، گزارش شده توسط Seehra

در معادلات بالا؛ c غلظت محلول پلیمری، KH ضریب هاگینز، KK ضریب کرامر، sph گرانروی ویژه و rh گرانروی نسبی است. گرانروی نسبی از رابطه بین مدت زمان جریان پذیری محلول پلیمری از یک لوله مویین با قطر و طول مشخص، نسبت به مدت زمان عبور حلال خالص از همان لوله محاسبه می شود، گرانروی ویژه نیز با کاهش یک واحد از گرانروی نسبی به دست می آید و مقدار آن نشان دهنده مقدار افزوده شده به گرانروی حلال در اثر افزایش پلیمر است. ابتدا با استفاده از مقادیر حاصل برای گرانروی ویژه و نسبی نسبت به غلظت محلول، معادلات هاگینز و کرامر رسم می شوند.

جدول 2- مقادیر ضریب حلالیت هنسن برای حلال های مختلف، گزارش شده توسط Seehra

از محل تلاقی این دو رابطه در غلظت صفر، گرانروی ذاتی محاسبه می شود. در سال 1997، Segarceanu و Leca روش جدیدی برای محاسبه اجزای مختلف ضریب حلالیت پلیمر در محلول پلیمری، با استفاده از مقادیر گراننروی ذاتی ارائه کردند. در این روش، مقادیر گرانروی ذاتی به وسیله گرانروی ذاتی حلالی که بیشترین مقدار را می دهد. به شکل زیر بی بعد می شود:

فرمول 22

فرمول 23

فرمول 24

در این معادلات، زیرنویس i نمایانگر حلال استفاده شده است. در نهایت، ضریب حلالیت نهایی پلیمر با استفاده از تعریف معادله (16) محاسبه می شود.

پس از محاسبه ضریب حلالیت پلیمر با استفاده از گرانروی ذاتی، می توان با استفاده از معادله برنکس و پراسنیز مقدار ضریب برهمکنش حلال-پلیمر را محاسبه کرد.

استفاده از معادله فلوری-هاگینز به همراه داده های اسمومتری

در پژوهشی، گروه پلیمر دانشگاه کمبریج، انرژی آزاد اختلاط یک نمونه خام پلیمری همگن را در یک حلال خالص برابر مجموع انرژی آزاد اختلاط و انرژی آزاد متناظر با تورم شبکه پلیمری به شکل زیر در نظر گرفتند:

فرمول 25

که انرژی آزاد اختلاط، به وسیله تعداد مولکولهای حلال، n1، کسر حجمی حلال و پلیمر، 1j و j2 و ضریب برهمکنش فلوری-هاگینز به حالت زیر تعریف می شود:

فرمول 26

سهم انرژی آزاد متناظر با تورم به شکل زیر تعریف شده است:

فرمول 27

در حالی که V حجم ویژه پلیمر، V0 حجم شبکه الاستومر متورم نشده و است. در این میان، پتانسیل شیمیایی حلال به شکل زیر تعریف می شود:

فرمول 28

با تعریف درصد تغییر حجم به شکل معادله (29) و استفاده از معادله (26) و (27)، معادله (28) به شکل معادله (30) به دست می آید:

فرمول 29

فرمول 30

که در این معادله؛ u1 حجم مولار حلال است.

در مرحله بعد، برای محاسبه X احتیاج به اندازه گیری دقیق تغییرات پتانسیل شیمیایی حلال با دستگاه اسمومتر است. ابتدا حلال به مخزن این دستگاه وارد شده و مقدار تورم شبکه پلیمری (j2) با استفاده از مقدار حلال جذب شده در مخزن اسمومتر، محاسبه می شود. در همان زمان، اختلاف دمای بین نمونه متورم و حلال مرجع اندازه گیری می شود. سپس، تغییرات پتانسیل شیمیایی با استفاده از معادله زیر در هر لحظه از تورم گزارش می شود.

فرمول 31

در این معادله، L گرمای ویژه تبخیر حلال مصرفی، T0 دمای مرجع و M1 جرم مولکولی حلال است.

از آنجا که کسر حجمی پلیمر (j2) تا زمان رسیدن شبکه پلیمری به تعادل، با زمان تغییر می کند، برای بررسی تغییرات X نسبت به تغییرات کسر حجمی پلیمر در زمان از معادله زیر استفاده می شود و مقدار X برای زمان های پیش از تورم نهایی شبکه پلیمر به دست می آید:

فرمول 32

با رسم معادله (34) برحسب کسر حجمی شبکه پلیمر در مخلوط نسبت به عبارت سمت چپ معادله، مقدار ضریب برهمکنش حلال-پلیمر و رفتار آن در مدت زمان رسیدن به تعادل تورمی معین می شود.

استفاده مستقیم از معادله فلوری-رنر در حالت تعادل

همانطور که در بخش مقدمه گفته شد، پژوهشگران دریافتند، در حالت تورم جزء انرژی آزاد الاستومر و انرژی آزاد ناشی از اختلاط، به طور مستقل و مجموع عمل می کنند. مجموع تغییرات آنها، تغییرات انرژی داخلی پلیمر بوده که ناشی از تورم است. زمانی که الاستومر پلیمر به حالت تورم نهایی خود می رسد، تغییرات انرژی داخلی آن صفر می شود. در این حالت، الاستومر متورم شده در حلال، در سطح جدیدی از انرژی قرار می گیرد معادله  ای که در این حالت برای مدل کردن الاستومر پلیمری به کار گرفته می شود، معادله فلوری-رنر است که در حالت شبکه افاین و فانتوم، به عنوان نمونه، به شکل های زیر تعریف می شود:

فرمول 33

فرمول 34

فرمول 35

فرمول 36

که معادلات (33) و (34) به عنوان مدل افاین و معادلات (35 و (36) به عنوان مدل فانتوم در مقالات پژوهشگران آمده است. نکته مشترک در هر چهار معادله، وجود دو ضریب مجهول در هر معادله است. متغیر مجهول اول جرم مولکولی بین نقاط اتصال در هر شبکه یا چگالی اتصالات عرضی شبکه و متغیر مجهول دوم ضریب برهمکنش فلوری-هاگینز است.

از روش های محاسبه ضریب برهمکنش حلال-پلیمر استفاده از معادله فلوری-رنر است. Marzocca از پژوهشگرانی است که در سال 2007، به منظور ارزیابی خواص فیزیکوشیمیایی الاستومر بوتا دی ان استیزن و مطالعه رفتار ضریب برهمکنش حلال-پلیمر در فرایند تورم، از این معادله استفاده کرده است.

وی به منظور ارزیابی جرم مولکولی بین نقاط اتصال شبکه، داده های تنش-کرنش یک بعدی اندازه گیری شده را در چهارچوب مدل تغییر صورتبندی لوله ای، که توسط Heinrich ارائه شده بود، تحلیل کرد. این مدل، تفکیک مناسبی از محدودیت های ایجاد شده به وسیله اتصالات عرضی و محدودیت های متناظر با رفتارهای مکانیکی ایجاد می کند تا ارزیابی قابل اطمیناننی از جرم مولکولی بین نقاط اتصال موجود در شبکه پلیمری، به دست آید. همچنین، ارتباط بین تنش (s) و نسبت کرنش (l) با این مدل به شکل زیر بیان می شود:

فرمول 37

فرمول 38

در معادله (38)، b آسایش مدل لوله ای در حالت تغییر شکل یافته، نسبت به حالت تغییر شکل نیافته متناظر با حالت تعادل است. در اینجا 1~ b در نظر گرفته شده است. در این معادلات، Gc و Gn به ترتیب، سهم محدودیت های ایجاد شده به وسیله اتصالات عرضی و محدودیت های متناظر با رفتار مکانیکی هستند. Gc با معادله زیر به عوامل مولکولی مرتبط می شود:

فرمول 39

که در این معادله، f عاملیت عامل پخت (در این پژوهش عامل پخت گوگرد است که برای آن عاملیت چهار در نظر گرفته شده است)، vc تراکم اتصالات عرضی، NA، k و T به ترتیب عدد آوگادرو، ثابت بولتزمن و دمای مطلق هستند. A ضریب ریز ساختار است که وابسته به نسبت بین مقدار نوسانات اتصالات عرضی به فاصله انتها تا انتهای زنجیر شبکه پلیمری است. او با استفاده از معادله زیر، چگالی اتصالات عرضی به دست آمده از معادله بالا را به جرم مولکولی بین نقاط اتصال موجود در شبکه پلیمری نسبت داد:

فرمول 40

Marzocca دراین پژوهش، با به دست آوردن مقدار Mc با روش مکانیکی و استفاده از معادله فلوری-رنر مقدار X را در حالت تورم تعادلی برای مقادیر مختلف جرم مولکولی بین نقاط اتصال شبکه به دست آورد. وی همچنین با استفاده از دو عبارت اول معادله (8)، همان طور که در شکل 2 مشخص است، رابطه بین کسر حجمی شبکه الاستومر پلیمری را با ضریب حلالیت فلوری-هاگینز برای الاستومر استیرن-بوتادی ان در حلال تولوئن با مقدار X=0.3528 – 0.258 j2 استخراج کرد. که معادله (8) توسط فلوری در سال 1957 برای ضریب برهم کنش حلال-پلیمر، ارائه شده بود.

شکل 2- رسم نقاط اتصال در شبکه برای مقادیر جرم بین مولکولی بر اساس کسر حجمی الاستومر در حالت تورم تعادلی.

همچنین، او در پژوهش دیگری برای سامانه الاستومر بوتادی ان و حلال تولوئن معادله X=0.19 – 1.13 j2 را برای پلیمر اشباع از صورتبندی سیس و معادله X=0.22-1.16 j2 را برای پلیمر دارای مقدار میانه ای از صورت بندی سیس گزارش کرد.

محصولات